Способ получения металлизованных молибден-и/или вольфрамсодержащих концентратов
Патент 977510
Авторы
Способ получения металлизованных молибден-и/или вольфрамсодержащих концентратов
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик ()977510 (63).Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 290б.81 (21) 3312571/22-02
РЧМ-К с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет
С 22 В 34/34
С 22 В 34/Зб
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (ЗЗ) УДК б б 9. 27:
:28.3(088.8) Опубликовано 301182, Бюллетень № 44
Дата опубликования описания 30,1182
П.Н. Острик, А ° Н ° Попов, Д.В. Ильинков, С.М. Григорьев, A.À.Ïoïoâ и С.A.ÀðòåìåíÊo
t (72) Авторы изобретения ( в
Днепропетровский ордена Трудового Красногб Знамени ( металлургический институт и Днепропетровский:-ордейа.
Ленина алюминиевый завод им. С. M. Кирова (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЗОВАННЫХ МОЛИБДЕНИ/ИЛИ ВОЛЬФРАМСОДЕРЖАЩИХ КОНЦЕНТРАТОВ
Изобретение относится к металлур- гии редких металлов, а именно к способам получения неметаллизованных молибден и/или вольфрамсодержащих концентратов.
Известен способ получения сплавов ферровольфрама, согласно которому используют концентрат вольфрамовой руды и углерод в качестве восстановителя, что обеспечивает получение сплава в виде таблеток без сегрегаций. Технология получения сплавов ферровольфрама по этому способу заключается в Измельчении вольфрамовой руды (вольфрамита, шеелита и др.), 15 добавлении измельченного вещества, содержащего железо, и изготовлении таблеток путем. агломерации, в состав которых введен углеродсодержащий восстановитель. Процесс восстановления осуществляют в вакууме, при температурах, достигающих 1700 С, и выдержке в течение времени, достаточном для восстановления окислов вольфрама до металлического вольфрама. 25 указанный способ позволяет удалить летучие компоненты и цветные металлы, получить сплав ферровольфрама в виде достаточно плотных таблеток без сегрегации (1). 30
Однако способ имеет такие недостатки, как высокая стоимость вакуумного оборудования для осуществления технологического процесса восстановления вольфрамсодержащих таблеток; низкая производительность печных агрегатов периодического действия и длительного охлаждения полученного продукта в вакууме; высокие потери вольфрама в результате его интенсивного возгона B зоне печной атмосферы в вакууме при температурах восстановления, достигающих 1700 С, высокие потери легирующих металлов,таких как хром, вольфрам, ванадий, марганец, из-за окисления их трехокисью молибдена.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения металлизированных молибден- и/или вольфрамсодержащих концентратов, включающий брикетирование исходных концентратов с углеродсодержащими материалами при весовом отношении кислорода окислов и углерода 1,4б-1,78 и металлической дробью с насыпным весом 2,9-3,5 г/см в количестве 4,52-25,71% от веса шихты и восстановление в герметически закрытых емкостях при нагревании (23.
977510
Недостатками известного способа являются большие потери молибдена и/или вольфрама и невысокая удельная производительность печи.
Цель изобретения - снижение потерь молибдена и/или вольфрама и увеличе- 5 ние удельной производительности печи.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения металлизированных молибден-и/или вольфрамсодержащих концентратов, включаю- 10 щему брикетирование исходных концентратов с углеродсодержащими материалами при весовом отношении кислорода окислов и углерода 1,46-1,78 .и металлической дробью с насыпным весом
2,9-3,5 г/cM3 в количестве 4,5225,71% от веса шихты и восстановление в герметически закрытых емкостях при нагревании, восстановление осуществляют с введением восстановитель-;у ного газа в противотоке его и брикетов в две стадии: на первой стадии при 700-950 С в течение 4-9 ч, на второй — при 1100-1450 С в течение
2-6 ч с последующим охлаждением в 25 среде нейтрального газа до 60-90 С.
Сущность способа заключается в том, что в способе получения металлизированного молибденсодержащего концентрата, включающем брикетирование окислов легирующих металлов с углеродсодержащими материалами в весовом соотношении кислорода к углероду 1,46-1,78 с металлической дробью с расчетнчм весом 2 9-3 5 г/смэв коI I
35 личестве 4,52-25,71% от веса исходных материалов, восстановление в печном агрегате и последующее охлаждение в среде защитного газа, восстановление осуществляют непрерывно в две стадии, при этом вначале брикеты подвергают коксованию и предварительной металлизации при 700-950 С в течение 4-9 ч, а затем довосстанавливают при температуре 1100-1450 С в течение 2-6 ч в противотоке брикетов 45 и восстановительного газа, после чего металлиэованный концентрат охлаждают в среде нейтрального газа до 60-90 С.
I 50
В верхней зоне, в которой температура 700-950 С, эа счет тепла отходящих газов и косвенного нагрева брикетированная шихта подвергается коксо" ванию и предварительной металлиэации.
В этой зоне удаляются все летучие-, компоненты шихты. Остаточное содержание углерода после прохождения первой зоны 3,2-5,5Ъ кислорода, соответственно 3,0-4,7В, т.е. степень восстановления достигает 85,1-92,8%. 60
После коксования и удаления летучих компонентов брикеты перемещаются в зону высоких температур 1000-1450 С с прямым (глубинным) нагревом шихты, где происходит дальнейшее довосста- . 65 новление за счет остаточного углерода и подаваемого в нижней части печи конвертированного газа, содержаще-- . го,Ф: Н 69-75, СО 11,4-13,5 и
СН4 1,8-2,8, Установлено, что брикеты, содержащие молибден йли вольфрам, при температуре восстановления 10001450 С не свариваются между собой,что оказывает положительное влияние на равномерный сход брикетов с верхней зоны в нижнюю, обеспечивая хорошую газопроницаемость по всему объему печи. Брикеты, перемещаясь по всей высоте печи, не раздавливаются,так как прочность брикетов в,среднем
275-350 кг/брикет, а максимальная нагрузка в промышленной печи не превышает 45-70 кг/брикет, Полученный металлизованный концентрат перемещается в холодильник и охлаждается в среде нейтрального газа до температуры ниже начала окисления и возгонки окислов легирующих металлов. Практически на выходе металлопродукт имеет. температуру 6090 С, что обеспечивает содержание в нем углерода 0,6-1,0% и кислорода менее 1Ъ.
Пример 1. Восстановление молибденсодержащего концентрата.
В качестве сырья, содержащего легирующий металл, используют молибденовый концентрат марки KNo2, поставленный по ТУ 14-5-88-77, размолотый в шаровой мельнице 2700х1450 мм до фракции 0,45 мм. Концентрат.молибдена смешивают с древесным углем и каменноугольным пеком при весовом соотношении кислорода и углерода равном
1,83 и металлической дробью фракции ат -2,0 до -3.,0 мм с насыпным весом
2, 9-3, 5- г/ см.З
Шихта имела следующий состав: кг Ъ
Концентрат молибденовый 58,87 70,5
Чугунная стружка (дробь) 13,13 17,5
Пек каменноугольный 5,40 7,2
Древесный уголь 3,64 4,8
Итого 75,04 100,0
Концентрат молибденовый следующего химического состава,Ъ: No 57 10;
О 27,20", Fe 2g6nj S 0,08; Р 0,06;
С 0,07; СаО 14,50; 5 И 27,2; A12030,77;
МДО 1,35; Си 0,57; AS 0,02; Sn
Бп 0,003; In 0,27 ; Ps 0,22, Sb 0,01;
tIВ1 0,004; Cd 0,001.
В качестве твердого восстановителя применяют уголь древесный по
ГОСТ 7697-74 следующего состава,Ъ:
Летучие вещества 19,6
Зола Ц.
Углерод общий 80,0
Углерод твердЫй 75,9
977510
Процесс приготовления шихты на смесительно-брикетировочной установке СНБ-2000 характеризуется следующими параметрами: время перемешивания шихты 45 мин; давление пара в системе нагрева 4-5 атме оптимальное расстояние между валками пресса 4-5 мм, размер брикета 60х40 мм; кажущаяся плотность брикета 3, 22 г/см ; прочность на раздавливание 11001400 кг/брикет. 10
Полученные брикеты загружают в двухзонный печной агрегат (электрическая мощность 100 кВт) через верхнее загрузочное устройство„ Общий вес брикетов, заполняющих объем печи,сос- 15 тавляет 115 кг, из них находящихся во второй зоне 75 кг.
Восстановление брикетов производят в противотоке конвертированного газа. Газовая смесь, подаваемая в 20 печное пространство через специальные вводы, содержит,Ъ: Н 77,5; СО 13,5, СО1 9,2; СО /СО 0,68. Расход газа составляет 12 .м /ч.
По истечении 40 мин с момента подачи напряжения снимаемая мощность нижней зоны составляет 45 кВт, соя Ч 0,97. Максимальной мощности
55 кВт достигают через 65 мин, сов Ч
0,98. Минимальная температура верх- ЗО
Ней эоны 700ОС, максимальная 950 С.
Такая температура в верхней зоне поддерживается за счет тепла отходящих газов в нижней зоне и косвенного нагрева шихты верхней зоны. 35
Во второй (нижней) зоне поддерживается минимальная температура 1100 С, максимальная 1450 С за счет прямого (глубинного) подвода тепла в реакционную зону. 40
Первую партию брикетов молибденового концентрата восстанавливают в две стадии в противотоке брикетов и концентрированного газа. В первой зоне брикеты подвергают коксованию 45 и предварительной металлизации при
700 С в течение 9 ч, а затем довосстанавливают во второй зоне при
1100ОС в течение б ч, после чего металлизированный концентрат охлаждают в среде аргона до 60 С.
Восстановленный металлизованный молибденовый концентрат имеет следующий химический состав, Ъ: Мо 63 5;
Fe 21,6; С 0,60; О g 0,87; S 0,06;
P 0,027; S l 2,70; Си 0,55; AS 0,02, Sn 0,003; Sb 0 01; В l 0,004; ln 0,004;
РЬ 0,012; Cd 0,007.
Удельная производительность печи составляет 0,342 т/ч.
Вторую партию молибденового концентрата восстанавливают непрерывно в две:стадии в противотоке брикетов и восстановительного газа.
В первой зоне брикеты подвергают коксованию и предварительной метал- б5 лизации при 820 С в течение 6,5 ч, а затем довосстанавливают во второй зоне при 1280 С в течение 4 ч, после этого металлизованный концентрат охлаждают в среде аргона до 90 С.
Восстановленный металлизованный молибденовый концентрат имеет следующий химический состав, Ъ: No 63 8j
Fe 21 6;. С 0 53, 020 64 5 0,06
Р 0,027; Sl 2,70, Си 0,55; AS 0,02;
Sn 0,003;SÜ 0,01; В1 0,004 оп 0,004, РЬ 0,012; Cd 0,001.
Удельная производительность печи составляет 0,351 т/ч.
Третью партию брикетов молибдено,вого концентрата восстанавливают не прерывно в две стадии-в противотоке брикетов и восстановительного газа.
В первой зоне брикеты подвергают коксованию в предварительной металлиэации при 950ОС в течение 4 ч, а за-, тем довосстанавливают во второй зоне при 1450 С в течение 2 ч, после этого металлизованный концентрат охлаждают в среде аргона до 90 C..
Восстановленный металлиэованный молибденовый концентрат имеет следующий химический .состав, Ъ: Мо 62,9;
Fe 21 8; С 0 48; О О,Ь1; S g,06;
P 0,027; S1 2,70; CU 0,55; JLS 0„92;
Sn 0,003; S Ь 0,01; В1 0,009, 1и 0,004, Рв 0,012; Cd 0,001.
Удельная производительность печи составляет 0,375 т/ч.
При восстановлении молибденового концентрата по первому варианту (при температуре в верхней зоне 7000C в течение 9 ч, в нижней зоне 1100 C в течение 6 ч) получен продукт с содержанием,Ъ: Мо 63,5; С 0,80;01 0,87.
Выход по молибдену близок к 100%.
При понижении температуры в верхней зоне ниже 700 С и нижней 1100 С время восстановления значительно увеличивается и снижается степень восстановления.
Восстановление молибденсодержащих брикетов в режиме: первая зона (верхняя) 950 С в течение 4 ч,вторая зона (нижняя) 1450 С 2 ч и охлаждение металлиэованнога продукта в среде аргона до 90 C — характеризуется повышенной производительностью по сравнению с первой и второй партией, увеличением степени металлизации. Однако при режиме повышаются потери молибдена в виде возгонов при переходе МоО в
МоО2.
Превышение температуры в первой зоне 950 С приводит к значительному возрастанию потерь молибдена, во второй зоне выше 14500C - к оплавлению железосодержащих компонентов шихты, что затрудняет процесс удаления кислорода.
Оптимальным следует считать второй вариант, согласно которому полу-.
977510 чен продукт с содержанием 63.,8% Мо и остаточным содержанием 0,53% С и
0,64% 0 при удельной производительности о,351 т/ч. При этом выход по молибдену близок к 100% при минимальных тепловых потерях.
Пример 2. Восстановление вольфрамового концентрата.
Шихта имеет следующий состав: кг В
КонценТрат 30 вольфрамовый 115,5 80,94
Металлический порошок (дробь) 8,2,5,75
Пек каменно- 35 угольный 10 0 7,01
Древесный уголь 9,0 6,31
Итого 142,7 100,0
Концентрат вольфрамовый следующего состава,Ъ: WO 60; Са0 28.6
S >Op 3,8, Р 0,072р Я 0,37,,As 0,02, Cu 0,004, Sn 0,08 ; Мо 0,04." .
Процесс приготовления брикетированной шихты, состав восстановительного газа, его расход, а также темпе- 25 ратурные режимы выдержки первой, второй и третьей партии брикетов из вольфрамового концентрата характеризуются параметрами,, аналогичными примеру 1. 30
Полученный металлизованный вольфрамовый конпентрат плотностью
3,57 гjcM> имеет следующий химичес; кий состав, Ъ:
Первая партия брикетов: Ы 55,6>
Fe 18,87, S 0,21; P 0,065; Sn 0,07;
Мо 0,04 ; С 0,67; 02 0 82; As 0,02;
Си 0,03.
Удельная производительность печи составляет 0,339 т/ч.
Вторая партия брикетов: W 55,9;
Fe 18,62; С 0,65 0 0,80; S 0,21;
P 0,065 ; Аь 0,02; Cu ; Sn 0,07;
Мо 0,04 °
Удельная производительность печи
0,39 т/ч.
Третья партия брикетов: W 56,4;
Fe 18,50; С 0,60 0> 0,61; S 0,21;
P 0,065; As 0,02р Си 0,03 Sn 0,07;
Мо 0,04.
Удельная производительность печи составляет 0,370 т/ч.
При снижении температуры коксования и предварительной металлизации ниже 700ОС и выдержке меньше 9 ч снижается скорость и степень предварительной металлизации, в результате чего требуется выдерживать брикеты в первой зоне до 12-16 ч, чтобы содержание углерода снизить до 3,5Ъ.
При этом степень металлизации достигает 83-89%.
При повышении температуры в первой зоне выше 950 С и выдержке более
4 ч увеличиваются потери вольфрама, которые достигают 2-3Ъ.
При снижении температуры во второй зоне ниже, чем 1100 С, и выдержке менее 9 ч значительно снижается степень металлизации, остаточное содержание кислорода более 2,5-3%.
При повышении температуры довосстановления выше 1450 С и выдержке более 4 ч оплавляются добавки железосодержащих материалов, затрудняя удаление последних порций кислорода.
Для сравнения проводят испытания известного способа получения молибден-и/или вольфрамсодержащих компонентов.
Сравнительные данные технико-зкономических показателей по известному и предлагаемому способам восстановления концентратов приведены в таблице.
977510
I О Р
Ц ".
Э
1-<
Х
Ц А е"4 СЧ
СО сй
N Г Ъ с с
О О а 01 Ь м t n
< Ъ (Ъ с с с
О О О
1-е о о
Ц ох х z о !» щ 0, 0 Q.
Ы Р)
20н
О О О О О О О
CO О О О О О О
СЧ <Ч !Ч СЧ !Ч (Ч СЧ
1Ч е» т-4 !а-М е 4 е-! с 4
Л
Ц х
Э Э
О, tx
» Х
Э Э ацо
О О О О О О О
СО IO ОЪ ОЪ \g) О CB
1
I !
Э KO н о
1
1
1
О 1 с
СЧ
О О с с
IO Cl
О О О с с с
<Ч с0 сР
1 —. I
Ю О с с ц> с3 1
О Ж О О с \ с с
Ц2 Щ Ц) Ф CFI
% !
Ii)
Х о
I и
Ф К
Х
Q Х
0 Q
Ц е о
0 X
О Ю О О IA О
О !с IA О I LA I с-! СЧ сФ+ с-М СЧ cl !
Н т-! -» а-! 1
I О
1 Э
l Х
1
1
1
1I
1 о
Ц о
E» Io э о аи э о
И !!!
Е
Q (б е и
О
CO
О !! ) О О
О !Ч !1! О
1 W CQ Оъ
О
t1t н к
C Х
0 Н н а
Э
«1
РЪ о о
Я
Х и х
Q Ц
Э
Х
X e ою х е о х х о
Э
I о х
Х х
Э
Е» о и о
Э и
О о а
0
Э U
ZO ф! о
Х
Х
М
Х
Ф
Х
» !
» Х ох
L н
Ю Э о и и
О 0.
Э
СЭ Z
I о
Ы
Ц
Ц
1 ф
E Ь
О и о к
Э Х
Х
Ы Ф
Е Ц
Q Р
0. О
Kl Х
t
1
1 !
1
1
1.
1
I
1
t
I
1
» . !
» о
М
Ю 0 о э и ц оое и-ин х охах э ан ц н а
Ю Х Щ
ЯХЭЯ
Я Ц 1
» ох
m x,o и о к
ФХО
Я ж
»Ф Ф
V O a
1 о
1О Ц
О о э оон охи
Ф1о
1»
Эхо
ИЦИ
1
1 !
О О
° и (1 Г Ъ с
О О
1
1
I
t6 ох
Ю оо и и
oz
Ф 4
Э
О» !
Х Ц
977510
Составитель З.Баранкова
Редактор А.фролова ТехредЛ.Пекарь Корректор В.Рошко
Заказ 9122/33 Тираж 660 Подписное
ВНИИЛИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,. 4
Использование предлагаемого способа получения металлизованных молибден- и/или вольфрамсодержащих концентратов по сравнению с известными обеспечивает:унеличениеудельной производительности печи в 3,3-1,5 раза эа счет прямого подвода тепловой энергии в реакционную . зону; снижение потерь легирующих металлов в процессах: восстановление - выход по ведущим металлам (Ио,й) близок 100% 10 за счет выбора оптимальных температур режима металлизацич; при легировании стали и сплавов усвоение вольфрама и молибдена увеличивается на
6,20% и 7,52%, соответственно, хрома, 15 ванадия и марганца — в 2-3 paэaj повышение качества легирующих моли1дени/или вольфрамсодержащих металлиэованных концентратов эа счет снижения цветных примесей и кислорода в
1,8-2,0 раза, снижение удельного расхода электроэнергии в 1,9-2,2 раза эа счет прямого (глубинного) нагрева брикетированной шихты; получение губчатых металлизованных концентратов молибден- и/или вольфрамсодержащих с высокими технологическими свойствами (удельный вес 3,20-3,67 г/см
3 что сокращает длительность легирования, например, стали РбМ5К5 на печи
ДСП-18 на 25-40 мин, а усвоение молибдена повышается на 4-6%; беэотходность технологического процесса за счет обеспечения коэффициента использования концентратов, железосодержащих добавок и дешевых восстановителей близким 1; совместное восстановление твердыми и газообразными восстановителями позволяет увеличить скорость металлизации на 25-30% по сравнению с прямым восстановлением, 4О получить продукт с остаточным содержанием углерода и кислорода менее
1% и 1,2% соответственно.
Укаэанные преимущества предлагаемого способа получения металлизованного молибден- и/или вольфрамсодержащих концентратов обеспечивают снижение текущих эксплуатационных затрат при производстве губчатых легирующих материалов ° Экономический эффект по предварительным расчетам составит
190-240 руб. на 1 т металлизованных концентратов. формула изобретения
Способ получения металлиэованных молибден- и/или вольфрамсодержащих компонентов, включающий брикетирование исходных концентратов с углеродсодержащими материалами при весовом отношении кнслорода окислов и углерода 1,46-1,78 и металлической дробью с насыпным весом 2,9-3,5 г/см в количестве 4,52-25,71% от веса шихты и восстановление в герметически закрытых емкостях при нагревании, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью снижения потерь молибдена и/или вольфрама и увеличение удельной производительности печи, восстановление осуществляют с введением восстановительного газа s противотоке его и брикетов в две стадии: на первой стадии при 700-950 С в течение
4-9 ч, на второй — при 1100-1450 С в течение 2-6 ч с последующим охлаждением в среде нейтрального газа до
60 90оС.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Заявка Франции 9 2380348, кл. С 22 С 35/00, 1978.
2 ° Авторское свидетельство СССР
Р 749107, кл. С 22 В 13/02, 1979.