Способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов

Способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

@@979309 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено08.10.80 (21) д2129б2/2д 04 (Щм.lcn з с присоединением заявки М— (23) Приоритет

С 07 С 7/20

С 07 С 11/12

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 071282. Бюллетень Ио 45

Дата опубликования описания 07 . 12,82 (333 УДК бб. 097. .8(088.8) В. Н. Карасев, Т. С. Анфиногенова, Т. Ш. Мурзакова, Л. П. Маитурова, Л.- В. Антошкина, В. я. ТрифонОв, В. М. Белобородов и A. М. Мантуров

Уфимский ордена Трудового Красного Знамени завод синтетического спирта им. 40-летия ВЛКСМ (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (5 4) СПОСОБ ПРЕДОТВРИ11ЕНИЯ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ДИЕНОВЬИ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к способам предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов в процессе их выделения ректификацией из углеводородных смесей в присутствии ингибиторов полимериэации.

В процессе газораэделения углеводородных фракций при высоких температурах происходит термополимериэация диеновых углеводородов. При этом образуется твердый полимер, который забивает трубки теплообменной аппаратуры и тарелки ректификационных колонн. Это приводит к нарушению технологического режима, снижению производительности оборудования и увеличению энергозатрат.

Кроме того, необходимо периоди чески удалять образовавшиеся полимеры механическим путем.

Для предотвращения полимеризации диеновых углеводородов в процессе их выделения ректификацией широко используются производные фенолов, среди которых наибольшее распространение получил п-трет-бутил пирокатехин f1 ). Однако данный ингибитор эффективен.при сравнительно низких температурах, не выше 80 С а при болев высоких температурах, например при 140 С на стенках кипятильника происходит термополимериэация диеновых углеводородов °

Известен способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов в процессе их выделения иэ углеводородных смесей ректификацией путем введения в качестве ингибитора термополимериэации смеси фенолов, вьщеляемыхиз сточных вод процесса полукоксования углей ФЧ-16 (2).

Этот ингибитор представляет собой вязкую массу, которая предварительно до подачи в аппарат растворяется в пироконденсате — жидком продукте пиролиза.

Такая подготовка ингибитора впоследствии влияет на чистоту продуктов. разделения и в системе газораздвлвния снижает качество сточных вод.

Кроме того, данный ингибитор также недостаточно эффективен при высоких температурах(100-120оС1.

Наиболее близким к изобретению

25 по дост емо у результа у является способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов в процессе их выделения из углеводородных смесей ректификацией, например в про- цессе выделения дивинила, согласно

979309

Характеристика .фенольной смолы и ее фракции

250-330 С

Таблица 1

Свойства

Ингибитор

Фенольная смола

1,056

Плотность при 20 С, г/см

Вязкость при 50 С,сст

7,55 при 100 С,сст

2 3

Фракционный состав, вес.%

Начало кипения — 400 С

400 С фракции

Состав, вес.%

Изопропилбенэол

Фенол

Ацетофенон

Димеры метилстиролой

Сложные фенолы

Неидентифиц. компоненты +

+ тяжелые компоненты до 1

20-30

4-18 5

40-22,5

24-17

Фракция фенольной смолы

250-300 С

Плотность при 20 С, г/см .

Вязкость при 80 С, сст

Состав, вес.%

Фенол

1,0339

1,9

14,76 которому в .качестве ингибитора термополимеризации вводят высококипящие побочные продукты — алкилбензольную фракцию производства синтетического этилового спирта прямой гидратацией этилена на фосфорнокислом катализаторе (ВКП) в количестве 0,05-2,0% от веса диенового углеводорода f33.

Однако в присутствии указанного ингибитора значительно образование твердого полимера, который отклады- 10 вается на стенках оборудования и приводит к его забивке.

Цель изобретения — снижение образования твердого полимера.

Поставленная цель достигается 15 описываемым способом теюмополимеюизации диеновых углеводородов в пюопессе их вьцэления из углеводородных смесей ректификацией путем вве;дения в качестве ингибитора термо,полимеризации фенольной смолы — отхода производства фенола кумольным способом или ее фракции с т. кип.

250330 С в количестве 0,1-2,0% от веса диенового углеводорода.

Фенольная смола содержит полиалкилбензолы, ацетофенон, фенол, сложные фенолы и не идентифицированные и тяжелые компоненты. Данные по свойствам и составу фенольной смолы приведены в табл. 1, где приведены также данные по составу и свойствам фракции фенольной смолы 250-330 С.

Испытание ингибиторов проводят в закрытых стеклянных ампулах объемом

30-40 см .

Ингибирующую активность используемых смесей определяют по количеству образующегося твердого полимера при нагревании испытуемых фракций диеновых углеводородов, т.е. в условиях, близких к режиму газораэделения углеводородных смесей (при 110-140 С и давлении 17-20 атм.).

979309

Продолжение табл.

Показатель

Свойства

Ингибитор

Ацетофенон

37,4

Димеры

М -метилстирола .

4 4

Димеры е -метилстирола

12,48

Сложные фенола отс

Неидентифицированные компоненты

30,9

Пример 1. Ингибирующую активность фракции фенольной смолы йк =

250-330 С испытывают на бутилен.-дивинильной фракции следующего состава, вес.Ъ:

0,36

0,08.

0,6

6,06

45, 95

45, 35

1,60

Выход полимера на взятый продукт, вес.Ъ

Количество вводимого ингибитора (фракции фенольной смолы t = 250-330 С) от веса диенов, вес.Ъ

Примечание

0,1

0,1

0,2.

0,2

0,5

0,5

ОТС

1,0

OTC

2,0

0,112

0,006

0,1

0,2

0,5

OTC

1i0

ОТС

Пропилеи

Пропан

Изобутан н-бутан н-бутилен

Дивинил

С5-СЭ

0,146

0 121

О, 102

О, 131, I

Испытуемую фракцию загружают в ампулу при -ЗО C и добавляют ингибитор. Запаянную ампулу помещают в термостат, заполненный силиконовым маслом и выдерживают в течение 24 ч при 100-120 С. (средняя температура

110 ) и давлении 17-20 атм. По окончании опыта содержимое ампулы охлажЗо дают до-40 С, твердый полимер отделяют декантацией, а жидкие продукты реакции разделяют перегонкой.

Аналогично проводят испытания при 140оС

35 . результаты опытов представлены в табл. 2.

Таблица 2

Время испытания s опытах

1 8 7 24 чг t = 110 Сс давление в ампулах = 17-20 атм

Время испытания в опытах

9-12 24 ч, t 140 C давление в ампулах = 17-20 атм

979309

Пример 2. Испытания предла» тания проводят гаемых ингибиторов проводят аналогич- тором ВКП. но приме 1 толь ру ю ко в течение 80 ч. Сравнительные данные представле-

Для сопоставления аналогичные испы- ны в табл. 3.

Сравнительные данные по ингибирующей активности Т б а лица 3 известного и предлагаемых ингибиторов

Кол;во вводимого ингибитора масс. % словия

Кол-во твердого полимера, г

Ингибитор температура, C

-Л

120 время, ч

ВКП

0,1

0,8

0,1

135

1,28

0,5

135

1,28

1,0

135

0,04

2,0

135 отс.

Фракция фенольной смолы с т. кип.

250-3301 С

0i1

140

0,2

0,2

140

O 0O6,«11»

Oi5 отс.

1,0

° 1 отс, Фенольная смола

0,1

140

0,07

Oi5

140

80 отс ° отс.

1,0

140 80

Мет илацетилен

Как видно из табл. 3, предлагаемые ингибиторы более эффективны, чем известннй ингибитор ВКП, так как в их присутствии при более низких концентрациях выход твердого полимера меныае.

Пример 3. Проводят промышленные испытания ингибиторав на кубовом продукте колонны выделения пропан-пропиленовой фракции из углеводородных смесей С>-С следующего состава, вес.%:

0,30-0,49

0,31-0,40

Аллен

Циклопропанбутан

2,19-3,19

5,41-10,98

Бутилен

Дивинил

6,12-10,41

0,62-6,0

0,3-0,70 н-бутан

Транс-бутилен

С6-СВ предельные и непредельные +

+ изопрен

Метан

Этилен

Этан

Пропилен

Пропан

30, 38-45, 36

0,01-0,02

0,02

Время испытания 24 у ра 140 С.

Получены следующие использовании фракции лы 250-330 С. ч, температу0,81-0,83

23,41-27,43

8,70-8,76 результаты при фенольной смо

Таблица 4

Количество твердого полимера, г

Количество ингибитора, вес.%

0,147

0,1

0,08

10

979309

Продолжение табл.4

i Количество твердого полимера,г

Количество ннгнбитора, вес.Ъ

0,02

1,0

0,02

2,0

Без ингибитора

5,05. Формула изобретения

Составитель Г. Гуляева Е

Редактор Л. утехина Техред И.Коштура Корректор Е. Рошко

Заказ 9528/30 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, X-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4

При использовании фенольной смолы твердые полимеры не образовывались, они растворялись в фенольной смоле и выводились из системы с кубовым остатком.

Фенольная смола представляет собой отход производства фенола кумольным методом, поэтому предлагаемые ингибиторы дешевы и легкодоступны. 20

Кроме того, ВКП, как отходы производства этилового спирта методом прямой гидратации этилена на фосфорнокислом катализаторе образуются в небольшом количестве, отход производ- 25 ства — фенольная смола, получают в большом количестве и пока не используют.

При введении в качестве ингибитора термополимеризации фенольной смо- 30 лы или ее фракции 250-330 С снижается образование твердого полимера, причем полимер растворяется и хорошо выводится из системы, ие отлагаясь на стенках кипятильников. 35

Таким образом, практическое применение фенольной смолы или ее фрак.ции 250-330 С в качестве ингибитора полимеризации диеновых углеводородов позволит увеличить пробег теплообменной аппаратуры в 3-4 раза беэ снижения нагрузки.

Способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов в процессе нх выделения из углеводородных . смесей ректификацией путем введения ингибитора термополимеризации в колИчестве 0,1-2,0% от веса дйенового углеводорода, отличающийся тем, что, с целью снижения образования твердого полимера, в качестве ингибитора.термополимеризации используют фенольнув смолу — отход производства фенола кумольным способом, или ее фракцию с т. кип. 250-ЗЗОоСе

Источники информации, принятые во внюеание при экспертизе

1. Каракулева Г. И. н др. Ингибнрование полимериэацни диолефиноэ в процессах их выдвления и хранения.

N. ЦНИИТЭ нефтехй. 1974, с. 24-25.

2. Авторское свидетельство СССР

9 600133, кл.,С 07 С 7/20, 1976.

3. Авторское свидетельство СССР

Р 785285, кл. С 07 С 7/20, 1978 (прототип).