Способ получения винилацетилена

Способ получения винилацетилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сею» Советских

Соцналнстнческнх

Республик

f51 } aL ga.3 с 07 С 11/30

С 07 С 2/52 с присоединением заявки Hо (?3) Приоритет—

Государствеииый комитет

СССР ио делам изойретеиий и открытий

Опубликовано 07 ° 1282.Бюллетень йо45

Дата опубликования описания 07,1282 53}МДВ 547. 316 ° . 4 (088. 8) (72) Авторы изобретения

A. Я. Розовский,,В. A. Кабанов, В. Д. Стьщенко, В. И. Сметанюк, И. A. Эйгенсон.и М. A. Мартынова

1 (7! ) Заявитель

Институт нефтехимического синтеза нм. A. В. Топчиева (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАЦЕТИЛЕНА

Изобретение относится к области органической химии, более конкретно к способу получения винилацетилена димериэацией ацетилена. Винилацетилен является сырьем для производства хлоропренового каучука - крупнотоннажного продукта промьваленностн синтетического каучука.

Известен способ получения винилацетилена каталитической димеризацией ацетилена в жидкой фазе в присутствии в качестве катализатора смеси СиС1-ЧН4С1(или КС1)-НС1 в водной среде, так называемого катализа,тора Ньюленда (1 ). Недостатком этого способа является низкая селективность по винилацетилену (наряду с целевым винилацетиленом образуется значительное количество (до 30%) дивинилацетилена.

Наилучщие показатели способа получения винилацетилена с использованием катализатора Ньюленда реализованы при введении в реакционную смесь добавок — солей аминокислот или аминосульфокислот (22. В этом способе конверсия ацетилена достигает 15-18% при селективностн по винилацетилену до 95%. Производительность процесса при 80-90 С составляет 0,4-0,5 моль винилацетилеиа (BA) на 1 кг катализатора в час.

Наиболее существенным иедостат5 ком способа с использованием описанной каталитической системы является взрывоопасность производства винилацетилена: в процессе эксплуатации каталитический раствор, содержащий ионы меди, уносится газовым потоком в трубопроводЫ, в которых при контакте с ацетиленом-образуется взрывоопасный ацетиленид меди.

Наиболее близким к изобретению .по технической сущности является способ получения винилацетилена димеризацией ацетилена в присутствии гомо-. генного металлокомплексного катализа-, тора, представляющего собой пиаллиль- ный комплекс никеля или палладия

?О с донорной бидетантной добавкой (ддпириднл, этилендиамин и т.п.) при (-78) - (+100) С. Процесс осуществляют в течение 3 ч в среде органического растворителя..По окончании

?5 процесса винилацетилен переконденсируют иэ реакционной смеси при 5оС, а катализатор разлагают. Селективность по ВА составляет 70-80%, произ=. водительность процесса до 0,6 моль

3() BA/êãâ час (3 2.

979312

К недостаткам этого способа относятся недостаточио высокая селективность по винилацетилену, образование зна-. чительных количеств полиацетилена (до 20%;. в расчете на взятый ацетилен). Последнее обстоятельство обусэ 5 лавливает нестабильность работы катализатора и периодичность процесса, связанного с необходимостью замени катализатора. Кроме того, катализатор этого способа весьма дорог и ис- 10 пользуется оцнократно (в одном опыте) и после получения 1,8 моль BA/л катализатора полностью разрушается, что усложняет технологию процесса.

Цель изобретения - повышение селек- g тивности и производительности процесса, упрощение его технологии.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения винилацетилена путем димеризации ацетилена при повышенной температуре в присутствии гетерогенного металлокомплексного катализатора, содержащего

0,1-2,0 sec.В меди на полимерном комплексообраэователе, выбранном из группы, содержащей полиамиды, сополимер этилена, пропилена и этилиденнорборнена с привитым поливинилпиридином и меламинформальдегидную смолу.

Предпочтительно процесс проводить при 70-100ОС в водной среде или среде углеводородного растворителя. Причем целесообразно использовать набухающий в углеводородном растворителе катализатор.на основе этилена, пропи-35 лена и этилиденнорборнена с привитым поливинилпиридином, содержащий 0,5,1 6 вес.Ъ меди.

Димериэацию ацетилена проводят при атмосферном давлении преимущественно 40

-. в присутствии инертного газа (гелия), При проведении процесса в водной среде димеризация может проводиться с добавками при необходймости соляной кислоты. В проЦессе может быть 45 использован набухающий в воде катализатор на основе полиакриламида.

Набухающие в углеводородах катализаторы готовят следующим образом.

Полимерный носитель.получают, осуществляя привитую сополимеризацию винилпиридина, содержащего пиридино-, вый -лиганд, с набухающим в углеводородах тройным сополимером этилена, пропилена и этилиденнорборнена (СКЭПТ). Полученный привитой сополимер СКЭПТ-10ВП (содержание винилпиридина 10 вес.Ъ) обрабатывают раствором соли меди в подходящем раствори геле 12-48 ч при 20-60 С для фиксации на носителе ионов металлов.

Способ осуществляют в проточно-циркуляционной установке с выделением из циркуляционного потока винилацети-, лена и рециркуляцией нейрореагировав- 65 шего-ацетилена. Установка состоит иэ стеклянного реактора с .сеткой для фиксации частиц катализатора и распределения потока ацетилена, обратного холодильника для конденсации паров растворителя, ловушек, охлаждаемых до 0 и -78 ь С для улавливания винилацетилена, и поршневого циркуляционного насоса с системой клапанов. Содержимое ловушки п6сле размораживания анализируют методом газовой хроматографии, на приборе ЛХИ-8. Для разделения продуктов реакции используют колонку длиной 1 м и диаметром

3 мм, заполненную полисорбом ПС-1.

Исходный ацетилен (из баллона) предварительно очищают от паров ацетона, следов полярных соединений, СО« СО и 02 в системе очистки, состоящей соответственно из ловушки при -78 Cg колонок с гератолем (хромовая кислота на киэельгуре), щелочью, аскаритом, цеолитом СаА и восстановленным железом.

„ Кинетику превращения ацетилена в винилацетилен контролируют манометрически по падению давления в установке за счет вымораживания винилацетилена. Полученный винилацетилен имел температуру кипения +5 С, не отличающуюся от известной из литературы.

Способ получения винилацетилена иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. A. Приготовление катализатора.

Навеску привитого сополимера

СКЭПТ-ВП-10, содержащего 10% поли-4-винилпиридина и полученного как указано выше, в количестве 5 г обрабатывают раствором"0,24 r хлористой меди (CuCl) в .50 мл диоксана в течение 48 ч при 20 С. Избыточное количество CuCl отмывают диоксаном, растворитель отгоняют в вакууме, катализатор суиат при 20 С и остаточном давлении 10 2 тор. Катализатор набуха.ет в органических углеводородных растворителях типа гептана, декалина, этилбензола и т.п. Согласно данным элементарного анализа катализатор содержит 1,1В вес. N и 1,5% вес. Си.

Б. Димериэация ацетилена. В реактор емкостью 150 ил в потоке гелия эагружают 1,9 г полученного полимерного . металлокомплексного катализатора и

7 мл м-ксилола. Остальную часть установки после откачки до 10 тор заполняют очищенным ацетиленом. Парциальное давление ацетилена составляет 0.,5 атм. Затем включают циркуляционный насос (скорость перекачки

100 л/ч) и реактор быстро нагревают до 95 С. За 1 ч работы получено

18 смз газообразного винилацетилена.

Степень превращения ацетилена в винилацетин равна 15%. Полиацетилена

979312 не обнаружено, дивинилацетиленаследы (менее 0,01%). Производительность катализатора по винилацетилену

0,44 моль/Kr (катализатора)в час, селективность по BA более 99,9%.

Пример 2. В реактор загружают

2,2 г катализатора, приготовленного, как в примере 1, но содержащего 0 5%

Си и 10 мл этилбенэола. Установку заполняют ацетиленом в смеси с гели.ем (парциальное давление ацетилена

0,75 атм) . Скорость перекачки смеси

100 л/ч,температура в реакторе 7577 С. За 1 ч получают 39 см> винилацетилена, что соответствует производительности по винилацетилену

0,8 моль/кг (катализатора} час, степени превращения ацетилена 20,8%.

Селективность по BA более 99%.

Пример 3. В реакторе загружают 1,1 r катализатора, приготовленного, как в примере 1, и 10 мл этилбензола. . Установку заполняют ацетиленом до давления 0,7 атм, остальное 0,3 атм составляет гелий. Скорость. перекачки смеси через набухший катализатор в среде этнлбензола ,равна 70 л/ч. Температура в реакторе

95-.100 С. За 1 ч получают 31,5 см винилацетилена, что соответствует про иэводительности 1,3 моль/кг (катализатора) час. Степень превращения ацетилена равна 18% Селективность 99,9%

В условиях примера 3 п1.введен длительный опыт в течение 8 ч. Активность катализатора оставалась неизменной на протяжении всего опыта, средняя производительность составила

1,28 моль/кг ч. Образование полиацетилена не наблюдалось, содержание дивинилацетилена около 0,1%.

Пример 4 (сопоставительный).

В реактор в атмосфере гелия вводят в 2,06 r CuCl, 1,54 r ИН4С1 3,0 мл воды и 0,03 мл концентрированной соляной кислоты. Установку заполняют ацетиленом (0,7 атм) и гелием (0,3атм и включают циркуляцию. Скорость перекачки - 70 л/ч. За 1 ч получают

3,2 см> винилацетилена, что сответствует производительности

0,08 моль/кг (катализатора) час.

В ходе опыта наблюдается существенный унос каталитического раствора из реактора вместе с парами воФк.

Наряду с винилацетиленом (85%) в конденсирующихся продуктах содержится также 15% дивинилацетилена, так как селективность по BA составляет только 85% при степени превращения ацетилена.1,8%.

П р H M e р 5. А. Приготовление катализатора. Навеску полиамида "найлон-7" весом 5 г (в виде волокон диаметром менее 0,1 мм длина 20-30 юе), 5 r CuCl и 2 r iVH+Cl диспергируют .в 30 мл води и перемешивают при

50 С в течение 6 ч в токе гелия.

Избыточное количество солей отмывают водой; катализатор после высушивания содержит 0 65 вес.% Си. .Б. Димеризация ацетилена. В реактор загружают 2,1 r катализатора и

0,5 мл води. Установку заполняют ацетиленом до давления О 75 атм и ге лием (0,25 атм). Скорость перекачки смеси - 100 л/ч. При 95-98 (. в реак-, торе за 1 ч получают 29 см винилацетилена, что соответствует производительности по ВА, равной

О 7 моль/кг.час. Наряду с винилацетиленом на этом катализаторе образу ется полиацетилен в количестве 1% от винилацетилена, что вызывает по степенное снижение активности катализатора. Однако после обработки катализатора 3 н. соляной кислотой его активность восстанавливается до первоначального уровня. Степень превращения ацетилена в опыте воставляет 15,5, селективность по BA 99%.

Пример 6. A. Приготовление катализатора. Навеску меламинформальдегидной смолы (порошок с размером частиц меньше 50 мкм) весом 5,1 г

10 г СиС1, 10 г ИП4С1 диспергируют в 30 мл воды с добавкой 0,8 мл кон30 центрированной соляной кислоты.

Смесь перемешивают в течение 6 ч

:при 50 С в токе гелия. По охлажде\ нии смесь отфильтровывают, промывают водой, подкисленной HCl, и сушат

3$ при 20 С в вакуумном эксикаторе.

Сухой порошок прессуют в таблетки при нагрузке 10 т/см,. таблетки измельчают до размера менее 2 мм. Содержание меди в катализаторе 0,1 вес%. щ Б . Димеризация ацетилена. В реактор загружают 4,5 г таблетированного катализатора. Установку заполняют чистим ацетиленом (1 атм ). Скорость перекачки ацетилена — 100 л/ч. При

85-90 С в реакторе за 1 ч образует

) ся 100 мл винилацетилена, что соответствует производительности

1 моль/кг (катализатора) час. Степень превращения ацетилена равна 40%. Однако при работе каталйэатора беэ ® растворителя скорость процесса димериэации постепенно снижается за счет образования полиацетилена иа поверхности катализатора. При проведении димериэации в аналогичных условиях, но при диспергировании катализатора в 5 мл 0,1 н. раствора HCl, процесс димеризации протекает с постоянной скоростью около 1,3 моль/кг ч.

Пример 7. A. Приготовление ® катализатора. Навеску полиакриламида (10 г), набухающего в воде, с разме-. ром частиц 0,01 мм, 13 r NH+Cl, 13 r

CuCl диспергируют s воде (в 150 мл), в которую добавлено 2 мл концентриро6$,ванной соляной кислоты. Смесь переме979312

Формула изобретения

Составитель Г. Гуляева

Редактор Л. Утехина Техред M.Хоштура Еорректор у. Пономаренко

-т

Заказ 9528/30. Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, .Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 шивают 2 ч при 50 С в токе гелия.

Избыток раствора декантируют с осад- ка, осадок промывают. водой полимер высушивают в вакууме (10 тор) при 20 С в течение 10 ч. Содержание Си в катализаторе 2%. 5

Б. Димеризация ацетилена. В реактор загружают 2 г сухого катализатора ,и 10 мл воды. Установку заполняют ацетиленом (0,7 атм) и гелием (0,3 атм).

Скорость перекачки rasa — 70 л/ч. При 10

70-75 С в реакторе за 1 ч образуется

27 см винклацетилена, что соответствует производительности

0,6 моль/кг ч. и степени превращения ацетилена, равной 15,4%. Содержа- 15 ние дивинилацетилена в продуктах реакции не превышает 0,2%, полиацетилены отсутствуют. Селективность по

BA равна 99,8%.

Пример 8. В реактор эагружа- 20 ют 1,1 г катализатора, приготовленного как в примере 1, но с использованием 0,29 ацетата меди (1). Готовый катализатор содержит 1,15% азота и

1,6% меди. Затем в реактор вводят

10 мя этилбеизола и заполняют установку ацетиленом (0,7 атм) и гелием (0,3 атм). При 95-100ОC и скорости перекачки газа 70 л/ч sa .1 ч получают

33 см З винилацетилена что соответству- О ет производительности 1,35 моль/кг ч.

Степень превращения ацетилена 18,7%.

Селективность по винилацетилену 99,9%.

Способ отличается от известных повышенной производительностью в оп З5 тимальных условиях до 1,3 моль BA/êã (катализатора) в час, селективностью по винилацетилену более 99,9% и стабильностью работы катализатора. Кроме того, за счет прочной фиксации меди на полимерных лигандах а жидкой . реакционной смеси практически отсутствуют ионы меди, вследствие чего в ней не может обраэовыватвся взрывоопасный ацетиленид меди как в методе

Ньюленда. Таким образом, по предложенному способу осуществляется безопасное производство винилацетилена за счет применения в нем гетерогенных металлокомплексных катализаторов.

1. Способ получения винилацетилена путем днмеризации ацетилена при повышенной температуре в присутствии металлокомплексного катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности и производительности процесса, упрощения его технологии, используют гетерогенный металлокомплексный катализатор, содержащий 0,1-2,0 вес.%. меди на полимерном комплексообразователе, выбранном из группы, содержащей полиамиды, сополимер этилена, пропилена и этилиденнорборнена L с привитым поливинилпиридином и меламиноформальдегидную смолу.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а = . ю шийся тем, что процесс прово- дят при 70-100 С в водной среде илисреде углеводородного растворителя.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л .и" ч а ю шийся тем, что используют набухающий в углеводородном растворителе катализатор иа основе сополимера этилена, пропилена и этилиденнорбнена с привитым поливинилпнридином, содержащий 0,5-1,6 вес.% меди. . Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Вартанян С. A. Химия винилацетилена и его производных. Ереван, АН Армянской ССР, 1966, с. 23-24, 2. Патент Великобритании Р 1378119, кл. С 07 С 11/30, опублик. 1974.

3. Авторское свидетельство СССР

Р 406819, кл. С 07 С 11/30, 1970

Гпрототип) .