Способ получения 2,7-октадиенола-1
Патент 979316
Авторы
Способ получения 2,7-октадиенола-1
Иллюстрации
Реферат
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
«i>979316 (61) Дополнительное к авт. свнд-ву— (22) Заявлено18 ° 06. 81 (21) 3303652/23-04 с прнсоединеннем заявки М(23) Приоритет
Опубликовано 07.1282. Бюллетень М45
Дата опубликования опнсання 07.12,82 (Щ М. Ки.з
С 07 С 33/025
С 07 С 29/44
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (33)УДК 547.36. .07(088.8) (72) Авторы изобретения
У. M. ДжеМилев, Р. В. Кунакова и В. В. Сидорова
Институт химии Башкирского филиала AH СССР (71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2, 7-ОКТАДИЕНОЛА-1
Раство ритель Т,С (моль)
10 ре мя, ч
Продукты, В
) I т-воон (2,0) 85
65 19 4 4
Ацетон (1,8) 90
13 10
69 7
Pd (асас)
Ацетон итрил (3,3) 82
3 56 4 б б
Изобретение относится к способу получения 2,7-октадиенола -1, который находит применение в качестве полупродуктов в органическом синтезе или синтезе душистых веществ.
Известен способ получения 2,7-октадиенола-1 теломеризацией бутадиена водой в присутствии катализатора — трифенилфосфина и Pd(AcAc)< в атмосфере СО (1).
Реакция проходит по следующей схеме:
2 Ф Ф+ Н 0+С02
ОН
ri, Ъ °
Г +axrna1uenunI афин
Й
Необходимым условием образования
2,7-октадиенола 1 является присутствие СОо. В таблице приведены выхо ды спиртов в зависимости от условий реакции (1 моль будатиена, 0,5 моль
СО, 20 моль Н О, 2 ммоль Рд(АсАс)т
5 и 6 ммоль РРЬ3) Данные по кОнверсии воды, общему выходу спиртов на прореагировавшую воду отсутствуют.
Недостатком данного способа является низкая селективность процесса
25 теломеризации воды с бутадиеном, прйводящая к смеси четырех продуктов (содержание 2,7-октадиенола-1 составляет 65%), а также необходимость создания специальных условий для поЗ0 лучения непредельных спиртов, в част979316
Ф Ф + Ме1о хп20
ОН Рс(- Р-А1
+Хе &04
Регенерацию выделяющего в резуль- реакционноспособные промежуточные тате реакции безводного сульфата ме- комплексы, которые и приводят к обталла осуществляют добавкой необхо- разованию молекул целевого продукта. димого количества воды. Производительность процесса в данБолее высокую реакционную способ- 60 ном способе сравнительно высокая ность воды в предложенном способе и составляет 100 вес.ч. 2,7-октадиможно объяснить тем, что молекулы енола-1 на 1 вес.ч. Pd(acac)> . воды, высвобождаясь из координатной Пример. К охлажденному до сферы металла, активируются и обра- -20 С раствору 0,157 г (0,5 ммоль) зуют с центральным атомом Pd более 65 Pd(acac)g и 0,4 г (1,5 ммоль) PPhy ности присутствие СО> в значительных количествах приводит к избыточному давлению, требует соответствующего аппаратурного оформления и делает процесс нетехнологичным.
Известен способ получения 2,7-ок- 5 тадиенола 1,который получают теломеризацией воды с 1,3-диенами при 50130 С и давлении 1-200 ати в присутствии сложных многокомпонентных гетерогенных катализаторов, содержащих 10 соли палладия и других металлов, фосфины, фосфиты, изонитрилы, на твердом носителе кислотного характера с рКа < О, в качестве которого используют цеолиты, монтмориллониты, SiO<, Идо.
Процесс осуществляют следующим образом. В автоклав помещают бутадиен и воду (0,2 и 0,3 моль, соответственно), добавляют катализатор, содержащий Pd (ac ac) >, PPh, Zr (FIPO<)< (0,2; 0,8 и 5 ммоль) ° Растворитель ацетон, смесь нагревают 2, 5 ч при
90 С. Получают смесь продуктов, содержащую ЗЪ ?,7-октадиенола-1 (9,27 моль) (2 j, К недостаткам известного способа следует отнести низкий выход 2,7-октадиенола-1 (из 0,3 моль Н<О получают 9,27 ммоль спирта (1), конверсия
Н О ЗЪ и низкую производительность катализатора (9,27 ммоль спирта (1) на 0,2 ммоль Pd(acac), 0,8 ммоль
PPh9 и 5 ммоль Zr (IIPO<)>
Наиболее близким к предложенному является способ получения 2,7-октадиенола-1 взаимодействием воды с бутадиеном в присутствии катализатора, состоящего из солей Pt или Pd, фосфинов и соединений формулы:
I"IaOa(OR)s Е Ьа е >
40 где М вЂ” металл 1IIa, EVA, VA или
VIA группы, периодической системы, а также В, Jn, Sb или Те, R — Н, органический силил, ацил, 45
R — - насыщенный, ненасыщенный углеводород
L — нейтральный лиганд, Х вЂ” органический или неорганический катион, Z — Н или катион металла, при давлении 1-200 ат, температуре
20-200оС в присутствии Ng, Не, Аг, СН,,, CFIq, С, Н„ или бутена в среде органического растворителя.
В случае использования в качестве катализатора бис-(диацетилметил)— палладия, трифенилфосфина, бис-(диацетилметил) оксититаната реакцию проводят в среде трет.-бутилового спирта при 90 С, при этом получают
2,7-октадиенол-1 с выхолом 17Ъ (3).
Недостаток известного способа состоит в низком выходе целевого продукта.
Целью предлагаемого способа является увеличение выхода целевого продукта.
Поставленная цель достигается при реализации способа получения
2,7-октадиенола-1 путем теломеризации бутадиена с водой в среде органического растворителя и инертного газа при температуре 80-120 С в присутствии IeSO< 7Н О, где Ne-Zn, Со, Fe, катализатора — соли палладия, такой как РЛ(асас) или Рй(ОА ), фосфина, такого как PR, или P(0R)>, где R
Ph, Bu и алюминийорганического восстановителя А1к3или СеН ОАХ (C2H )2 где R — зтил, иэобутил, Са Нп при мольном соотношении компонентов катализатора соль палладил : фосфин или фосфит:алюминийорганический восстановитель, равном 1:1-4:1-6.
Выход целевого продукта достигает
95Ъ, конверсия воды до 50Ъ.
Сущность предлагаемого способа состоит в том, что бутадиен нагревают с комплексносвязанной водой, входящей в состав солей NeSO» 7Н О (в соотношении бутадиен:вода = 2:1) в присутствии вышеуказанного катализатора и температуры в течение 2-6 ч.
Расход соли палладия по отношению к воде равен 1:500-1000.
Процесс осуществляют по следующей схеме: в 10 мл абсолютного толуола в токе аргона при перемешивании добавляют
0,23 r (2 ммоль) Alit . Катализатор переносят в стальной автоклав (Ч 100 мл), куда предварительно помещают 10,25 r (0,036 моль) ZnS04«
«7НаО, содержащий 4,5 г (0,25 моль)
И О и 27 г (0,5 моль) бутадиена в 30 мл ацетона.
Содержимое автоклава нагревают
4 ч при 90 С, затем охлаждают, от979316 фильтровывают, добавляют 50 мл бенэола, обрабатывают 15 мл 5%-ного HCl затем водой, сушат MgSO . После отгонки растворителей перегоняют в вакууме. Получают
L6,4 r (0,13 моль) 2,7-октадиенола-1, т.кип. 76 С/4 мм рт. ст., п 1,4640.
Условия и результаты всех приме«
10 ров сведены в таблицу.
97931б
С4 (! х ц о 3
Ю о
Ю -4 т-4
Ю
Ю (((° 1
«(Г-! т 4
Г 4
° ° («1
»-1
«( («(»-! !!
С4 ш
О и!!
ДЯ"
1!! (! (4-4 ( х
° ((3 !
«
44 Ъ (х ! («4 .(С4
Р»!
Д ( а
1 (<
4 (в>
О (-4
1O. с а!,(а а
1 ((4 и
cd и
Cd ь а
ы
v ((( и
Cd ( а
СЧ (7 .С> ь а и
< с а
l
ы х (с
Ф 1
И 1 о
O 1 о
О сч х о (4) о и о
Ж о
U (: (л
go
Я
4 (((( х о
И е
04 (4 ( о((1» с ((! о
2о
5 ж
1-(Е ° с
A ((d 5 й! !
«МЭ
0 ((0 оо сс
С4 х х
«1 (.
Х ((1 ес
О» ((1 е
C Е х
Р) о х х
0 ,>ь Х ((( е е х 0 х х х х д ю о
Ц
I t (d 1
Е 1
Ж(Ю 1 о с (»-4 1 с
СЧ Cd 1
Ц
ЦО I ю
Ох (а
)) Е 1
Щ Ц 1
1 ж
1 Ж
I U 1
g,æ е 1 (Tl (((с хо
0 ы х
1 1
I cP
I 1
1 1
1 U 1
1 Ю!
О (O
1 «-4
1 1
", o1,! "(ж 1 о о
1 ееи (о
ОХ((((о ххи((((ДЕ(d(° °! Ц Б — 1»-(ось я х а
1
Е 1 х х
Е 1
;(! ((» о
Х
1» 1 о !! о
1 4-4 е ((( оо! " х «»
0 х (Е 1
ОХ(Z 0
1= 1 а
Е<а ао!
ОХ(! ч 1 е гВ 1 И
Ж 1 (((v
Cd 1 н (d 1 б
Х 1 а
1
1
A 1 (:; 1 о
0 О
1 С1
Х Х ((! 1 ( х
Ц (+
О О (Л
0 Ж ((1 (4 о (11 Г о со о
«(«((«) о о р
C((CO (4
» о о о о о о ((, (СО
4-1 «-4
С4 0I и и с0
u u
Cd (б .(:((:( а
o o(o
С с» Ы х х
1 ((ЮФ а О
И V) (/) (U dI (! а (л, 1
Ю 1 (У(1
1
I
СО
«Ф (1
I
I (4:(I
1
Ю (:Г(1!
I
1
Ю 1
Ю 1 л
° °
10
979316
Формула изобретения.
Составитель М. Меркулова
Редактор П. Горькова Техред N.Êoøòóðà Корректор Е. Рошко .
Заказ 9528/30 Тираж 445 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Способ получения 2,7-октадиенола-1 путем теломеризации бутадиена с водой в среде органического растворителя и инертного газа при повышенной температуре в присутствии, катализатора — соли палладия и фосфита или фосфина, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс ведут в при- 10 сутствии соли Ме$04 7Н О, где Me-Zn, Со, Fe и катализатора, дополнительно содержащего алюминийорганический восстановитель A1Rg или G)f>OAl (Сд Hs), где R — - этил,, изобутил, С Н,„ при мольном соотношении компонентов катализатора соль палладия:фосфин или фосфит:алюминийорганический восстановитель, равном 1:1 — 4:1-6.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. К. Е. Atkins etal. Chem. Comm.
1973, р. 330.
2. Неакцептованная заявка Японии
Р 147013, серия 2(2), сб. 53(365), опублик. 1978.
3. Неакцептованная заявка Японии
9 141712, серия 2(2), сб. 51(417), опуб. 1979 (прототип).