Производные @ -оксо-бис-([s-алкил-n @ ,n @ -ди(салицилиден) тиосемикарбазидато]железа(ш))и способ их получения

Патент 979359

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик ио979359 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 20.07.81 (21) 3319573/23-04 () М Кп 3 с присоединением заявки М

С 07 F 15/02

С 07 С 159/00

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 07.1282 Бюллетень М45

Дата опубликования описания 07. 12. 62 (53) УДК 547. 257. .2.07(088,8) M.,A.ßìïoëüñêàÿ, Н.B.Ãýðáçëýó, Ю.А.Симонов 1 t и А.A.Äâîðêèí т

1 ! ()

I з с

5 (I и

Ордена Трудового Красного Знамени инстит т химйи :..:--;,-..

АН Молдавской ССР и Институт прикладной фиэтии+

AH Молдавской CCP

1 . (72) Авторы изобретения (71) Заявители (54) ПРОИЗВОДНЫЕ 0-ОКСОБИС- (Б-АЛКИЛ-N,,N -ДИ4 (САЛИЦИЛИДЕН) ТИОСЕМИКАРБАЗИДАТО) ЖЕЛЕЗА 0И)(И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ,г

М вЂ” С

Изобретение относится к новому классу координационных соединений, конкретно к проиэводным ц-оксо-бис

1 1 Б-алкил-N, N -ди (салицилиден) тиосемикарбазидато/железа(Ш)Ци их способу получения. Новые соединения могут найти применение в различных областях координационной химии и физики твердого тела.

Известны соединения меди, никеля, или ванадия c S-алкил-тиосемикарбазидом, например

О» » 0 « „)) Г= .

5х которые получают взаимодействием эквимолярных количеств тиосемикарбазона (или S-метилтиосемикарбазона) салицилового альдегида, салицилового альдегида и 5-10-кратного молярного ,избытка щелочи (NHgOH, NaOH, KOH) в водном метаноле с соответствующей солью, металла. Если продукт выделя- ют в виде НН4-, K- или Na-соли,ои может быть проалкилирован в соответст. вующее S-алкилпроизводное действием иодистого алкила (1).

В литературе не описаны и до сих пор не известны координационные соединения Ре(1И) с четырехдентатными

S-алкилтиосемикарбаэонами.

Целью изобретения является создание нового класса химических веществ - И -оксо-димерных комплексов железа (Ш) с четырехдентатными двухосновными лигандами вЂ” S-алкилтиосемикарбазонами замещенных салициловых альдегидов, содержащих новый тип связи металл-кислород металл.

Описывается новый класс димерных координационных соединений вЂ производные р -оксо-бис) g S-алкил-1Ф, N4-ди (салицилиден) тиосемикарбаэидато железа(Ы)) общей формулы

2 гДе 24 вЂ” Н, СН3, Ct, Br;

R вЂ” СН», С Н, н-С Н., н-С Н

Способ .получения ик заключается в том, что безводный хлорид железа (II) в абсолютном спирте обрабатывают раствором смеси эквимолярных коли 3

979359 честв S-алкилтиосемикарбазона замещенного салицилового альдегида и . соответствующего эамещенного салицилового альдегида в среде спирта или ,диглима с последующей обработкой реак ционной массы триэтиламнном. 5

Реакция идет по следующей схеме: пературы уменьшается и 0 ф при этом монотонно падает от 1,87 (229 К) до 0,90 (102 К) М.Б. (табл.1). Эти данные свидетельствуют о том, что в комплексе осуществляется сильное антиферромагнитное обменное взаимодействие между двумя:, близко расположенными ионами железа (И() (рассто янке Fe-Fe 3,5 A) связанными кислородным мостиком. Расчет .в модели

10 Гайзенберга-Дирака-Ван Флека для двух обменно связанных ионов со спином 5/2 дает значения обменных параметров j = -98,6 см"" и g = 2,01.

Подобное магнитное поведение наблюдается для других известных ф -оксокомплексов Ре(И1) и подтверждает предполагаемое димерное строение предлагаемого класса соединений.

В масс-спектрах соединений П (R = (=H, R = СН или С Н ) обнаружены Лики ионов (m/е) /Р/+- (367, 381), /P-SR3/+ (320, 334) /Р- (SR -НЦ (321, 355), (R SSR . (9ф„122) (P=

=M-0/2) . Для )! (R =Н; В=СН ) обнару-. жен пик ) М) со 100%-ной относительной интенсивностью (m/z =750). Наличие в масс-спектрах (М +, а также указанных продуктов фрагментации подтверждает предполагаемую структуру )! .

Структура соединений.предлагаемого класса окончательно доказана рентгеноструктурным анализом д-оксобис1t. S-метил-N, N* -ди (салицилиден) тиосемикарбаэидато ) железа(Ш) ) (н, R =H, R =CH ). Кристалл моно 2. клинный с параметрами элементарной ячейки а = 16,448, Ь = 14,312, с = 17,832 Х, ))= 59,5, (,„> = 1,386 (при z = 4 димерным молекулам tl), пространственная группа Р 2 /с. Эксперимент (1662 отражения) получен в дифрактометре ДАР УМБ на МоКс(.-излучении с использованием 9-2 сканирования. Структура решена методом тяжелого атома и уточнена методом наименьших квадратов до R = 0,14. Рентгеноструктурный анализ показывает (фигура), что соединение М построено ,иэ димерных молекул в которых два иона Pe +связаны И.-мостиковым ио-. ном 0 на расстояниях 1,83 и 1,72 К. угол FeOPe равен 155 . Координационный полиэдр иоиа железа представляет собой тетрагональную пирамиду. Основание пирамиды образовано двумя фенольными атомамц кислорода на расстоянии 1,88-1,98 А и двумя атомами азота гидразинового остатка на расстоянии 2,06-2,16 Х четырехдентатного плоского лиганда S-метил-N,N -ди (салицилнден) тиосемикарбаэида, в вершине пирамиды находится,((-мостиковый ион кислорода.

Пример. 0,002 моль хлорида железа FeC(6H20 растворяют в 20 мл абсолютного этанола или н-бутанола, содержащего 3 мл (0,018 моль) ортоВсе комплексы предлагаемого класса обладают заниженными по сравнению с чисто спиновыми значениями магнитных моментов,О ф, при комнатной температуре (порядка 1,8 М.Б.) . Измерение температурной зависимости статической магнитной воспроимчивусти (100-300 К) для комплекса И (В =Н, R .= СНз) показывает, что магнитная воспроимчивость с понижением тем- 65

Полученные комплексы представляют собой темно-красные кристаллические вещества. Они хорошо растворяются 2О в ацетоне, хлороформе, хлористом метилене, диметилформамиде, слабо растворимы в спиртах и гидролизуются водой. Растворы в ацетоне не проводят электрический ток.

В ИК-спектрах продуктов отсутствует поглощение в области валентных колебаний 4 NH и ) ОН (3000-3600 см. ), а полоса С=N смещена в низкочастотную область на 20-30 см "по сравнению с лигандом Ю и расщеплена. Эти данные свидетельствуют о том, что при образовании комплекса происхоцит конденсация по амидному азоту й" на матрице металла, а также координирование последнего к двум фенольным кислородам и атомам азота И" и 04 образовавшегося лиганда. В спектрах соединений И имеется также поглощение приг 850 см-", которое отсутствует в спектрах лигандов и одноядврных. 40 комплексов Fe (1й) с лигандами соста ва 1 . Ha основании литературных данных (2 ) зто поглощение можно отнести к валентным колебаниям мостиковой системы Ре-О-Ре. 45

Параметры спектров Мессбауэра (изомерный сдвиг ИС и квадруйольное расщепление КР), снятые при 300 и

80К, соответствуют спииовому состоянию ионов Ре3+ S = 5/2.

Соединения обладают высокой тер мической стабильностью (по данныи термогравиметрического анализа разложение комплексов начинается при

270 2900 С)

979359

Таблица 1

Маринтные свойства коМплекса И (R =H, R =СН )

T.Ê. 299 296,5 282 271 253 244 222 212 199 163 146 127

102

1474 1475 1439 1411 1382 1159 982 " М <0 1464 1448

1,82 1,79 1,70 1,68 1,56 1,55 1,48 1,30 1,21 1,09 0,90

Pзф 1;87 1,85 муравьиного эфира. Раствор выдерживают в течение суток при комнатной температуре и при перемешивании приливают к нему раствор 2 ммоль S-алкил. тиосемикарбазона салицилового альдегида t!1 и 2 ммоль соответствующего салицилового альдегида в 20 мл н-бутилового спирта или диглима..К образовавшейся темно-зеленой реакционной смеси добавляют 3,5 мл (0,027 ммоль) триэтиламина. Через сут-)() ки продукт фильтруют, промывают на фильтре этанолом или бутанолом и высушивают в вакуум-эксикаторе.

Таким путем получены следующие соединения: È-оксобисf1S-метил-N, (5

N ди(салицилиден)тиосемикарбазидато

4 железо (Ш)); р -оксо-бис g S-метилН N (5 метилсалицилиден)тио

4 аемикарбазидато) железо (щ) (; Ц -оКсобис (S-этил-N, N4 вЂ”.ди (салицилидея) тиосемикарбазидато) железо ((tl) ;, -оксо

-пропил )-й, N -ди(5-бромсалицилиден )-тиосемикарбазидато! железо (1)1).

Свойства конкретных представителеи предлагаемого класса приведены в ,табл.2.

979359

1 !

l, 1

33Ъ ф о с о о

CO 30 с о

Со О о с РЪ о

ОЪ

3 п с 00 о3Э с

Х 133 о о

ЪО О

M о о

ОЪ О с «Ъ

Ь с« л ъ33 CO

« ь! ч о ! с ф

1 и

Фох

2 а хин оа

ОЪ ОЪ с{Ч

00 CO

3с Ch с сЧ

ОЪ г

\,О Оъ

N л ао О

Со О с РЪ!

" Ch

CO ОЪ с СЧ

n ch фо

ОЪ ЪО

4 о о

О\

ЫЪ 33Ъ а оо

00 О

IIl 43 л л о о

ОЪ С Ъ

ЪЗЪ ЪО е л п с0 фо

ICI ЪО

Ю ()

ОЪ

CO п

О 1

ХИ И1

E ФФ.Х

Э аХа,33 хххн

1 и

Ф Ф

Фоал

3с g Х X

1 и аl CI

Фоа

X Ы

Фо

3с

Ю !Ch г

° 1 о!ю л!

ГЪ!Ю

N 14с3

4 с л1л л!л

С0 1Оъ л l с3 с !

" 1!

ОЪ 1Ч

00 1\0

C0 I C0 ф 1 3

ChIIIl чОЪIОь! !Ch

Ch !Ч3

Ч с

3ъ3 1(с3

Ch IN

Ъс> М

M IM

Ch I CO ф !00 с

M! M л 13

I!О с1 с сЭ !ОЪ л1Оь ! 1 3

° с

IT) IM

ОЪ !се

Ч I LA ч

CO I CO

С \ С Ъ (Ч 1с3

M lCh ч(- l

° 3 Зсс

Сс1 0 с Ъ! 3

4 (Ч IN а1ОЪ

Ill!I!3

3!Ъ!Ъ

°,!

° 3 !СР

ЪЗЪ !Ill О ИЧ

N IN

° с 1л

ЪЗЪРЛ

IA 3

ОЪ с

ОЪ

ОЪ с

° 3 47

ОЪ с

Ч3

ОЪ о! с

1 о1

1 03 сс

l l

IХ

1Э

lа

IIO 3е !

11ll с

10ь l0 ! а о

1й Н

l 3l

1 1

1 A I Ц ! gCtL

РЪ о

M сч

Ю! с

<Ч п сР с

РЪ

ЧЪ с о

3»

IA п

LIl

° 3Ъ

Ю!

3Ъ Ct с

° 3

«3

Ul с

Ю в о

I V8

1 ЭъО

1 33е

1 3

33Ъ с о

° 3

ОЪ с о с

ОЪ с

° 3 ю

Ю 3ЪЪ

3 Х 4

v x

I I-X х

Ж м к

Ж"

v I5 х о

X о

X ч

l ж а о йс и

1 х

1 33

C м .и

1 1

00 О

00 !.

° сЪ

Ю л

0О

IfI

° °

CI с

Г Ъ ф с л

IO сс с ъ

° 3

00 лФ

\ Ъ!

3Ч

5 и Х и 33

Э3 1310вДЭФ ! 13 1 1

Х1 Ф i 33 к!хо!Э 333, |

1 1 Ф ! с II .!а l v н

I Х 3 1 9

IЭ

tC X I .It3 V l Э3 Ф

134 1

3Х 1

I .t! Ф6 1 Ф !Хааа 1333 !

ЭФ > IOOXV

1ЙЦ накхв

12 1 Ф

1ФCC ЦЭ XФ

1*ххохх

1333 Х Ф И Ц Х .3

1 1

I l ! Z

1О х !

Ф 33

IЦ

1сс I

l3IO1 ха!а

1 Ф 1 с К 1

Im u !

Х Х 1 !

К0 1 !

33З I V !

Х Ф! юг

t 1

1 I 1

К11Х! О ! eeOZaC0

I 1 ХХ Ф Ф 31 ! аХ ИХЮ

l1Х 1 Х

3а ааэ

tO Zt:c0 !

ФсЭФ ! нх н еэ а х анц и

1 !! иохиэ

1ХХ Х

1 1 3

V OC:

l f0 Ф Х

ФоалаФ е<ххxxн

3,1

1 I

1,1

l а х

1 и о

3 о

Ф о х

1- Н

1 о

1 о к, z о х

33!

О х к к и а х

0. 1 к о

1,1 х

1 K,!

Ц о и I х.х!

,!!

» х!!

1 и !

I 3c

I !

979359

Составитель О.Смирнова

Редактор Е.Дичинская Техред M.Ãåðãåëü Корректор В.Прохненко

Заказ 9270/2 Тираж 388 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, X-35,. Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1. Производные,а -оксобис-((8-алкил-N,N4-ди(салицилиден)тиосемикарбазидато3железа(Ш)$ общей формулы

2 где R вЂ” Н, СН, СЕ, Вг, к .вЂ” СН3, С И, н-С3 Н,, н-С Н,, 2. Способ получения проивводных

Р-оксобис- (S-алкил-0,И"-ди(салицилиден)тиЬсемикарбаэидато железа(И1)) общей формулы где R вЂ” Н, СН, Cf, Br, R . вЂ” СН, С1Н н-С H„, н-С4Н 2. о т л и ч а ю щ и и ся тем, что безводный хлорид железа (Р1) в абсолютном спирте обрабатывают раствором смеси эквимолярных количеств

S-алкилтиосемикарбазона замещенного . салицилового альдегида и соответствующего замещенного салицилового альдегида в среде спирта или диглима с последующей обработ-кой реакционной масси триэтильмином.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Гэрбэлэу Н.В. Реакции на матрицах. Кишинев, Штиинца, с.5120 61, 1980.

2. Murray К. S. Coord, "Chem. Rev", 12,1,. 1974.