Способ селективной полимеризации бутадиена из с @ -фракции

Способ селективной полимеризации бутадиена из с @ -фракции

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Респуублик и>979367 (89) 209155 ЧССР (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заивлено 05. 05. 81(21) 7771781/23-05 (3!) М. Кл.з

С 08 F 4/48

С О8 F 136/06 (23) Приоритет (32)—

Государстоеииый комитет

СССР по делам изобретеиий и открытий (33) (31)—

t$3j УДК 678. 762. .2, 02. (088.8) Опубликовано 07. 12. 82, Бюллетень № 45

Дата опубликования описании 07.12. 82

Иностранцы

Антон Елиэабет, Гетц Райнер, Грил Волкер, Шт)бенрауй- иър., Вебер Лотар, Фрелих Ханс-Отто Хойблайн Гюнтер, КЫйэЪр:.-Штефан, Штадерманн Дитйар и Хартунг Хррст (ГДР) Иностранное предприятие

"Хемопетрол концерн химической промышл нности и переработки нефти, ЧССР" (ЧССР) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА

ИЭ С4-ФРАКЦИИ

Изобретение относится к способу селективной полимериэации бутадиена 1,3 иэ С4-фракции с получением гомополимеров и сополимеров, которые могут содержать и функционильные группы с определенным молекулярным весом в пределах от 1000 до 300000, в гомогенной фазе в присутствии алкилметаллических инициаторов, в пер,вую очередь литиевых инициаторов.

С4-Фракции, особенно такие, которые образуются при пиролизе нефти,— это смеси парафинов, олефинов и бутадиена-1,3. Чтобы использовать для полимеризации бутадиен-1,3, из этой смеси, необходимо сначала выделить

его из смеси с достаточной чистотой, что связано с расходами на процесс разделения.

Уже описаны способы, дающие возможность полимеризовать бутадиен-1,3 селективно, непосредственно из Сафракции. Иэ патента ФРГ Р 2431258 известно, что можно получить полибутадиен полимериэацией в растворе с помощью органолитиевого инициатора, полииеризации общей Формулы R-L1, где R — алкил или арил, например

Н -бутиллитий, с использованием

С4- фракции, содержа ей бу тадиен-1, 3, образующийся при крекинге и/или дегидрировании бутановой фракции. Для получения более высокого содержания структуры — 1,2 в полибутадиене в полимеризационную систему добавляют перед началом полимериэации или в ходе ее полярные соединения как доноры электронов.

Комбинация органолитиевого соединения с полярным соединением в сооТветствии с упомянутым изобретением

ФРГ дает, кроме того, и такой тип катализатора, который в меньшей степени реагирует с остальными составными частями Ск-фракции, особенно с Сб-углеводородами, содержащимися в этой фракции как загрязнения, ;и поэтому дезактивируется в меньшей степени, чем как зто имеет место в противоположном случае. Это выгодно тем, что можно использовать меньшее количество органолитиевого соединения.

На основании полимеров, приведен25 .ных в патенте ФРГ Р 2 431 258, можно прийти к. заключению, что расходу.ется все еще до 65% использованного органического соединения лития на улавливание загрязнений и что конвер30 сия,:бутадиена составляет только

979367 тительно литиевых инициаторов, возможно и в присутствии сомономеров, пре на или метилметакрилата, заключа проводят в присутствии продуктов присоединения двух атомов лития к единиц в молекуле и 1 или 2 метиловые группы как заместителя в молекуле диена, приготовленных в смеси толуола или диэтилового эфира с тетрагидрофураном, при этом полимеризацию проводят в массе в отсутствии соединения двух атомов лития на сопряРастворимые продукты реакции присоединения, содержащие два атома лития, которые можно испольэовать в качестве инициаторов при осуществлении кого ароматического углеводорода, например нафталина, антрацена или дифенила, и в смеси толуола и/или диэтилового эфира с тетрагидрофураном, содержащей 5-30 об,Ъ тетрагидрофурана в расчете на общий объем растворителя, при температуре 10-30 С в течение 1-3 ч. Образовавшиеся растворы дилитийдиенового олигомера имеют высокую концентрацию, от 1,6 до

2,6 г-атома лития на литр, и 90-98% полученного вещества имеет полимеризационно активную связь.С-Li. Из-за

Эти недостатки известных способов отсутствуют у способа селективной полимериэации бутадиена из С4-фракции с получением гомополимеров и сополимеров, которые могут содержать функциональные группы и имеют молекулярный вес 1 ООΠ— 250 000, в го- 65 высокой концентрации лития и низкого содержания сильно полярных растворителей в растворе инициатора в полимериэационную систему подают вместе с инициатором минимальное количестоколо 6Q3. Использование монолити- могенной фазе в присутствии алкилевого соединения как инициатора по- металлических инициаторов, предпоч.лимеризации имеет, кроме того, тот недостаток, что не дает возможность получить полимеры с функциональной полимеризующихся анионной полимери,группой на каждом конце полимерной 5 зацией, предпочтительно акрилонитрицепи. Полученные полимеры могут со- ла, стирола,альфа-метилстирола, изодержать функциональную группу только на одном конце цепи. Кроме этого, ющийся в том, что, с целью сохранесинтез блок-сополимеров типа A-Б-А ния активности инициатора и снижения с помощью инициатора общей формулы 10 расходов производства, полимеризацию к-Li является сомнительным.

Из научной литературы известно, что эти полимеры можно приготовить сопряженным диеяам или замещенным анионной полимеризацией с помощью диенам, содержащих 2-6 мономенных бифункциональных, в большинстве случаев дилитиевых органических соединений, при стехиометрическом ходе контролируемой реакции с использованием чистого бутадиена как мономера (патент CLJA Р 3135715, ФРГ Р 24?5924, 2 автоРское свидетельство СССР Р 296775) растворителя при давлении и темпераВ различных описаниях изобретениК туре необходимых для поддержания (патенты ФРГ Р 1169674, 1 170 645г С4- фракции в жидком состоянии предГДР Р 99170) как особо выгодные ини- почтительно при температуре от -10 циаторы предлагаются продукты присо- 25 до +100 С. единения двух атомов .лития к сопря- Предлагаемый способ выгодно осуженным диенам, в первую очередь к ществлять проведением полимеризации бутадиену 1,3-изопрену и 2,3-диметил в присутствии раствора продукта при бутадиену, содержащие 1-7 диеновых молекул. женный диен, содержащий в молекуле

ДлЯ полУчениЯ этих алкилметалли- 4-12 атомов углерода, предпочтитель,ческих продуктов в качестве реакцион но бутадиен-1,3, изопрен или 2,3-диной среды необходимо применять эфир метил-1,3-бутадиен, в смеси толуола так как в других растворителях нель- или диэтилового эфира с тетрагидрозя приготовить эти продукты из-за фураном, содержащей 5-30 об.Ъ тетранизкой диэлектрической константы гидрофурана в пересчете на общее растворителей (патент США t> 2816936) ° количество растворителя.

Если полимеризацию проводят с использованием растворителей, содержа-. щих эфир, часто .наблюдается снижение активности инициатора и полимера, 40 так как происходит расщепление эфира, поэтому известные способы предполага- предлагаемого способа, получают реют полную или частичную замену эфира акцией лития с сопряженными диенами, неполярным растворителем перед нача- содержащими 4-12 атомов углерода в лом Реакции полимеризации (патенты 45 молекуле, в первую очередь с бутади.СМА Р 3377404, 33888178, еном-1,3, изопреном или 2,3-диметилФРГ Р 176188, 1817479), так как при -1,3-бутадиеном, в присутствии катаполимериэации чистого бутадиена-1,3 литического количества полицикличесв углеводородах и в присутствии небольших количеств полярных растворителей при соответствующей чистоте реагирующих веществ вряд ли можно ожидать побочные реакции. Несмотря на это, условия, необходимые для уд "ения эфира часто приводят сами 55 о себе к частичной дезактивации цциатора и к увеличению расходов .производства.

979367 во полярных растворителей, поэтому не наблюдается никакого снижения активности инициатора и полимера в результате побочных реакций с эфиром.

В качестве сомономера для сополимеризации можно испольэовать все мономеры, которые полимеризуются анион ным процессом полимеризации, так, нМпример, изопрен, акрилонитрил, стирол, альфа-метилстирол или метилметакрилат, которые добавляют к С-фракции. При этом можно получать как блок-сополимеры типа A-Б-А, так и сополимеры со статическим распределением мономера.

Если в качестве инициатора исполь- 15 зуют дилитийдиеновые соединений, индукционный период. бывает так Мал, что реакция полимеризации начинается. фактически моментально и время продолжительности этой реакции очень корот- 20 ко. Время полимеризации, как правило, составляет 1-3 ч . Необходимое количество инициатора определяется на основе требуемого молекулярного веса полимера, так как имеет место стехи- 25 ометрическая полимеризация. Согласно предлагаемому способу можно получить гомо- и сополимеры с очень высоким молекулярным весом, например выше

200 000, и также с очень низким мо- щ лекулярным весом, например 1 000

10 000.

Активные концы цепи полученных полимеров можно известными способами функционализировать с помощью

35 электрофильных веществ, образующих концевые группы, как, например, двуокись углерода, алкилендиоксид, эпихлоргидрин, при этом могут образовываться очень интересные телехелические полимеры.

В ходе полимеризации не наблюдается оеакция обоыва цепи1 поэтому можНо после функционализации активных полимеров получить телехелические полимеры с высокой функциональностью, 45 приближающейся к 2.

Продукты. полученные по изобретению. имеют те же свойства, что полимеры, полученные полимеризацией чистого бутадиена-1,3, т.е. изобретение дает удобный и дешевый метод получения полибутадиенов и сополимеров бутадиена-1 ° 3, у которых имеются или не имеются функциональные группы 55 без необходимости .осуществлять выделение бутадиена из С -фракции . Остальные составные части С -фракции оста- ются без изменения для дальнейшего использования.

Пример 1, В стеклянный автоклав вносят 12,5 ммоль олигоизопропенил-дилития, растворенного в 18 мп толуол-тетрагидрофурановой смеси (объемное соотношение 90:10), вместе .с 90 мл С4-фракции, содержащей 65

35 вес.% бутадиена. В автоклав добавляют 520 мл g -råïòàíà. Гомогенную. реакционную смесь перемешивают 2 ч о при 10 С, поэтому полимеризацию заканчивают добавлением метанола. Получают 20,5 r полибутадиена, что соот- . ветствует конверсии почти 100%.

Пример 2. К 75 ммоль олигоизопропенил-дилития, растворенного в 110 мл толуол-тетрагидрофурановой смеси, в течение 2 ч добавляют 200 а

С4,-фракции, содержащей 37,5 вес.Ъ бутадиена. Реакцию проводят в стеклянном автоклаве. После окончания полимеризации к гомогенному раствору добавляют 13,5 r этиленоксида, а потом производят гидролиз водой. Получают 73 г жидкого полибутадиена, молекулы которого на каждом конце полимерной цепи содержат первичную группу ОН. Средний молекулярный вес 1050 соответствует молекулярному весу

1 000, рассчитанному из соотношения мономера и инициатора. Полимер имеет следующую микроструктуру, Ъ: 1,2-кон,ФйгУрация 20 и 1,4-конфигурация 80, функциойальность, определенная ацидометрическим титрованием и по методу Н-ММЙ, 1,86. Конверсия бутадиена почти 100% .

Пример 3. К раствору 26 ммоль олигобутадиен-дилития в 40 мл толуолтетрагидрофурановой смеси добавляют ,смесь 100 мл С4-фракции, содержащей

35 вес.Ъ бутадиена, и 15 r стирола, растворенного в 300 мл толуола. Гомогенную реакционную смесь перемешивают 2 ч при 20 С в стеклянном автоклаве. Образуется сополимер бутадиенстирол при 100%-ном выходе. Продукт содержит 404 стирола.

II p и м е р 4. В стеклянный автоклав непрерывно в течение .2 ч подают 30 ммоль олигоизопропенил-дилития растворенного в 45 мл толуол-тетрагидрофурановой смеси. При этом в автоклаве находится 200 г (; -фракции, содержащей 37,5 вес.Ъ бутадиена.

Температуру поддерживают,йа 10 С. После окончания подачи олигопропенил-дилития смесь перемешивают еще 1 ч и полимеризацию заканчивают добавлением

25,7 r гамма-бутаралактона. Получен" ный полибутадиен-алкоголят гидролизуют водой. Получают жидкий полибутадиен со 100%-ным выходом, содержащий группы ОН на концах молекул и имеющий средний молекулярный вес 2350, который лежит в пределах теоретически рассчитанного молекулярного веса 2500.

Функциональность полимера 2, Полимер имеет микроструктуру 1„2 - 75% и

1,4 - 25%.

Таким образом, предлагаемый спо" соб является экономичным процессом полимеризации с постоянно активным

;инициатором..

979367

7.Формула изобретения

Составитель Н. Котель никова

Редактор.М. Петрова ТехредХ.Бабинец Корректор В. Прохненко

Заказ 9271/2 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного .комитета СССР по делам изобретений и открытий .

113035, Москва, E-35, Раущская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1. Способ селективной полимеризации бутадиена из С -фракции с получением гомополимеров и сополимеров,. которые могут содержатвфункцианаль- 5 ные группы и имеют молекулярний вес

1 000 - 250 .000, в гомогенной фазе в присутствии алкилметаллических инициаторов, предпочтительно литиевых инициаторов, возможно и в присутст- )p вии сомономеров, полимеризующихся анионной полимеризацией, предпочтительно акрилонитрила, стирола, альфа-метилстирола, изопрена или метилметакрилата, отличающийся тем, что, с целью. сохранения активности инициатора и снижения расходов проиэвопства, полимеризацию проводят в присутствии продуктов присоединения двух атомов лития к сопряженным диенам или замещенным диенам, содержащих 2-б мономерных единиц в молекуле и 1 или 2 метиловые группы.как заместитеЛи в молекуле диена, приготовленных в смеси толуола или диэтилового эфира с тетрагидрофураном, при этом полимеризацию проводят в массе в отсутствии растворителя при давлении и температуре, необходимых для поддержания С тфракции в жидком состоянии, предпочтительно при температуре от

-10 до +100 С.

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии раствора продукта присоединения двух атомов лития на сопряженный диен, содержащий в молекуле 4-12 атомов углерода, предпочтительно бутадиен-1,3, изопрен или

2;З-диметил-1,3-бутадиен, в смеси толуола или диэтилового эфира с тетрагидрофураном, содержащей 5-30 об.% тетрагидрофурана в пересчете на общее количество растворителя.

Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленной Ведомством по делам изобретений и открытий Чехословацкой Социалистической

Республики.