Способ получения(со)полимеров этилена
Патент 979371
Авторы
Способ получения(со)полимеров этилена
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
ri АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Респу6лик (n)979371 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 0401.81 (21) 3230022/23-05 с присоединением заявки Нов (23) ПриоритетОпубликовано 0 71 23 2 . Бюллетень HP 4 5
Дата опубликования описания 101282 (и) и.кп.
С 08 F 10/02
С 08 F 2/14
Государственный комитет
СССР но делам изобретений и открытий
tS3) УДК 678. 742. 2..02(088.8) В.В. Кикоть, В.С. Зернов, В.В. Зеленцов, Ю.Н. Кондратьев, Ф.И. Дунтов, Г.Н. Леонтьев, В.И. Кобец и В.И. КОбякСщ (72) Авторы изобретения
4 1 (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (СО) ПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА
Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способу получения полиэтилена (ПЭ) и сополимеров этилена с винилацетатом по методу высокого давления с использованием перекисных инициаторов.
Продукты, полученные по методу высокого давления, находят применение для получения пленок, кабельной иэо- ig ляции, труб и т.д.
Известен способ получения ПЭ или сополимеров этилена с винилацетатом в трубчатом реакторе по методу высокого давления в присутствии свободнорадикальных инициаторов, в качестве которых используют кислород, который подают в реактор вместе с этиленом, и перекиси, которые подают в Виде рВсТВорВ В органическом инерт- 20 ном низкокипящем растворителе таком, как гексан, лигроин керосин и т.дД 1).
Известен также способ получения
ПЭ полимеризацией этилена по методу высокого давления в присутствии раствора перекисного инициатора в высококипящем нейтральном растворителенафтеновом масле 2).
Однако перекисный инициатор разбавлен значительным тсоличеством инертного растворителя, что приводит к ненужной загрузке реактора, ухудшению свойств целевого продукта и к значительным расходам электроэнергии при дозировке инициатора. Кроме того, использование высококипящих растворителей приводит к неполному их выделению из целевого продукта вследствие высокой температуры кипения, соответственно малой величине давления насыценных паров и низкой растворимости растворителей в этилене. Это, в свою очередь, приводит к повышению количества экстрагируемых фракций.
Продукты, полученные.с использованием таких растворителей, требуют дополнительной энергии на переработку, ухудшают ее условия и не находят применения в пищевой и фармацевтической отраслях промышленности.
Использование легкокипящих растворителей ограничивает длительность работы наиболее распространенных и дешевых плунжерных инициаторных насо сов в промышленных условиях вследствие малой смазывакицей способности растворителей.
Наиболее близким к изобретению является способ получения (со) полимеров этилена, полимеризацией этилена или сополимеризацией этилена
979371 тоящей из 100 мас.ч. воска и 40250 мас.ч. жидкого низкокипящего углеводородного растворителя или 10 смеси воска с этиленом.
В качестве воска в основном используют парафин, упоминаются также животные, растительные и синтетические воски и низкомолекулярный полиэтиленовый воск (НМПЭ) . В случае применения животных и растительных восков,которые включают эначйтельные, количества примесей, напримерэфир-. ные группы, являющиеся передатчиками цепи (попадая в продукт„они трудно удаляются), целевой продукт содержит большое количество экстрагируемых фракций, что отрицательно влияет на устойчивость продукта.
Применяемые парафины, а также воски растительного и животного происхождения имеют невысокую молекулярную массу (250-550) и количество непредельных связей на 1000.атомов углерода (0,6-2,5). Неполная их кон-. версия приводит к повышению количест ва экстрагируемых фракций в продукте.
40
55
60 с винилгщетатом по методу высокого давления в присутствии перекисного .. инициатора, подаваемого в реактор в нейтральной дисперсионной среде, состоящей из углеводородного раство рителя и полиэтиленового воска f 3 1.
Инициатор вводят в реактор в нейтральной дисперсионной среде, сос»
Использование воска с этиленом (в качестве растворителя) приводит к большим энергетическим, затратам в силу необходимости создания при . дозировке и приготовлении смеси с инициатором повышенного давления и отрицательных температур. Кроме того, при введении такой смеси в реактор и нагревании ее при переходе через область .критической темпе1 ратуры этилена возможно выпадение воска и забивка системы трубопроводов.
Целью изобретения является сни« жение содержания экстрагируемых веществ в конечном продукте. Эта цель достигается тем, что согласно способу получения (со)полимеров этилена полимеризацией этилена или сополимеризацией этилена винилацетатом по методу высокого авления в присутствии перекисного инициатора, подаваемого в реактор в нейтральной дисперсионной среде, состоящей из углеводородного растворителя и полиэтиленового воска, применяют воск с молекулярной массой
600-6000, температурой каплепадения
64115 С и 3, 5-11,0 двойными связями на 1000 углеродных атомов и процесс осуществляют при массовом соотношении воска и углеводородного растворителя от 113 до 1:9.
В качестве углеводородных растворй- телей используют углеводороды С - С с температурой кипения до 220 С, Ж например бензин, уайт-спирит, керосин, иэооктан, гексан. Полимеризацию проводят в трубчатом реакторе с по-. дачей 2-25 по отношению к дисперсии мас.Ъ перекисного инициатора, например перекиси третбутила, лаурила, третбутилпербензота и т.д. Могут быть использованы и регуляторы цепи, например пропан.
При переработке продукта, полученного с применением в качестве растворителя для инициатора дисперсий
НМПЭ в углеводородных растворителях, не создается высокая задымленность, как это имеет место при применении масел "Ризелла-17".и парфюмерного, представляющих собой смесь ароматических парафиновых и нафтеновых углеводородов. Это объясняется тем,; что используемый НМПЭ при полимериэации частично превращается в высокомо лекулярный полиэтилен,такойНМПЭ име- ет при температурах переработки невысо-. кое давлеййе насыщенных паров, т.е. не является летучим веществом.
Пример 1. 200 г НМПЭ смолелекулярной массой (MM) 2000:, температурой каплЕпадения 105 С и числом двойных связей на 1000 углеродных атомов, равным 4, загружают в круглодонную колбу, снабженную мешалкой, туда же добавляют 800 г растворителя уайт-спирита. Колбу с навеской помещают в ультротермостат и разогревают до 95 С. По достижении указанной о температуры включают мешалку и перемешивают содержимое колбы до полного растворения воска в уайт-спирите. Далее отключают обогрев ультратермостата и, не выключая мешалки, охлаждают содержимое колбы в течение 2 ч до
35 С. Образовавшаяся дисперсия НМПЭ в растворителе имеет вязкость 17,2 .10 Па с при 20 С. При комнатной температуре растворяют в дисперсии
30 r инициатора — перекиси третбутила (что составляет 3 мас.В). Раствор инициатора в дисперсии с помощью плунжерного насоса подают в трубчатый реактор для полимеризации этилена со скоростью 80 мл/ч. Реактор имеет следующие параметры: длина 25 м и диаметр б 10 м. Условия полимеризации: скорость подачи этилена 50 нм>/ч, давление 160 МПа, максимальная температура в реакторе 225 С. Непрореагировавший этилен отделяют .от полиэтилена по традиционной схеме. Выход ПЭ сос тавляет 5,2 кг. ПЭ имеет следующие свойства: показатель текучести распла плава (ПТР) 12 г/10 мин температура плавления 108цС, разрушающее.напряже5 ние при разрыве 109 Kl /cM, относи979371 тельное удлинение 520%, содержание э к стра гируемых О, 2 б мас. % .
Пример ы 2-10. Опыты проводят в условиях, описанных в примере
1, но используют воски с различными показателями ИМ, температуры каплепадения, непредельных двойных связей на 1000 атомов углерода, варьируют соотношение воска к углеводородно-, му растворителю в смеси и подачу раствора инициатора. .Пример 11. Опыт проводят в условиях по примеру 1, но используют другой НМПЭ и полимеризацию проводят при давлении 250 МПа.
Пример 12. Опыт проводят в условиях по примеру 1, но используют другое соотношение воска к растворителю и полимеризацию проводят при давлении 120 ИПа и температуре 240 С при подаче инициатора с концентрацией 25 мас.%.
Пример 13. Опыт проводят в условиях по примеру 1, но используют другой НМПЭ, а реакцию полимеризации проводят при 295 С, причем концентрация инициатора составляет
2 мас.% .
Пример 14. Опыт проводят в условиях по примеру 1, но проводят сополимеризацию этилена с 10 мас.% винилацетата, используют воск с NM
2500, а инициатор подают в количест ве 88 мл/ч.
Пример ы 15-20 (контрольные) . Опыты проводят в условиях по примеру 1, но характеристики восков и соотношение воска к углеводородному растворителю в смеси выходят за пределы, указанные в формуле изоб ретения.
Пример 21 (контрольный).
Опыт проводят в условиях по примеру 14, но используют воск с числом двойных связей на 1000 атомов углерода, выходящим за пределы, указанные в формуле изобретения.
Пример ы 22-23 (контрольные)
Опыты проводят в условиях но примеру
1, но вместо смеси, в которой подают инициатор, применяют минеральные масла, используемые в промышленных условиях при получении гомои сополимеров этилена по методу высокого давления.
Пример 24 (контрольный).
Опыт проводят в условиях по примеру
14, но вместо смеси, в которой подают инициатор, применяют минеральное масло и инициатор подают в количестве 86 мл/ч.
Результаты опытов и свойства сополймера приведены в таблице.
Примеры 1-6, 10-14 иллюстрируют проведение полимеризации этилена с использованием в качестве нейтраль; ной среды для инициатора дисперсии ., НМПЭ и уайТ-спирита с концентрацией
НМПЭ 10-25 йас.%. Уменьшение кон10 центрации НМПЭ ниже 10% (контрольный пример 15) приводит к тому, что дисперсия имеет незначительную вязкость - ниже 3 10" Па.с, и сальники плунжерных насосов быстро выходят
f5 из строя. Увеличение концентрации воска выше 25% (контрольный пример
16) приводит к резкому увеличению вязкости дисперсии, что делает невозможным подачу дисперсии насосом
20 в реактор без ее разогрева.
Примеры 18,20 иллюстрируют зависимость свойств полученного продукта от ММ воска. Свойства полиэтилена не ухудшаются, однако смазывающая способность для продолжительной работы насосов недостаточна.
Примеры 7-9 иллюстрируют применение различных углеводородных растворителей, использование которых приводит к положительному результату.
Предлагаемый способ позволяет улучшить качество полимера и .в связи с этим повысить производительность перерабатывающего оборудования, а также .улучшить условия переработки (уменьшение задымленности помещений)
Кроме того, способ позволяет заменить на дешевое сырье дорогостоящие и дефицитные импортные растворителя для инициаторов типа "Ризелла-17", ис40 пользуемые в автоклавных реакторах . в производстве полиэтилена.
Снижение количества экстрагируемых позволяет обеспечить выпуск марок ПЭВД медицинского назначения и приме45 няемого в контакте с пищевыми продуктами, повысйть произ водитель ность оборудования припереработке ПЭВДметодом экструкции и литья под давлением за
Г счет повышения температуры расплава
50 и исключения при этом образования пузырей, а также снизить задымленность рабочих мест, связанную с выделением экстрагируемых легколетучих комйонентов иэ ПЭВД; улучшить опти55 .ческие свойства и уменьшить склонность к слипанию экструзионной пленки из ПЭВД.
979371
ГО (р9 40
v а9ай
CII 4 5 3
%-4
«
Ю сО 4»
СЧ N
«с о о
\О
ГЧ с о
N В
СЧ N
« с
О О
О\ в с
1
ГЧ
« о в
ГЧ
« о
O% %-4
ГЧ М. ъ ъ о о
%О
4Ч
CO
О»
ГЧ ъ
«4»
ГЧ
Ю
ХОс1
ox »
О О
4Ч ГЧ
В lA
«)(«
ОН Х 1 о о
O% Г Ъ з в о ф
М 4Ч в в в о
N ГЧ в в о в
° 4 ГЧ в в
«l н х ! о
° ° ° 4
%-4 %-4 а о о
%4 %4
CO СЧ о
%.4 %.4
««
Ю
%»
1 Г43
%0, ОЪ В о о о
° Ч %.4 %"4 в со о о ф
Ю
«4
° 4 ОЪ о о
% %
%О о о
° .4 «4
Г )
Ю
%-4
1 и 1 х е 9v ..«X
1O P fO,OIO
Ххх .9
oeeiц пннн»»4 о
4Ч
Г»Ъ. %-4
О O%
° с
Г Ъ %-»
%-4 %-4
%О %О
ГЧ %4
%4 %4 о
« «
Г»1 %-1
° -4 %.4
»О
%.1
%.4
О
»
О
«3
%4 в
° -4
%-4
Г Ъ
%-4
«
ГЧ
%-4
ГЧ
%О
ЦО»Х оц
5Ra
И ГЧ с
Ul iA
»
ill о м с «
lA %A
0Ъ
« а в
« в
1 во ан w. ео e
О» 444 Х
eI a цих.,ОЕ Х 9 с: а х а
« сО со
Ю с
Ю в
C м ф ф
Ц
Ice om о9 аО о б йо х щ
С;О, 9 xxyz g в
Г Ъ.1 х
1 И Х с! х
eg ц
X 4«хо
gee
»О
О
\О»О
О О
%4 ° 4
>, х
Х ГО ГО
9хи
ho,v
ОЛГО.
XKX
О О О о Ю о о о о о в
%О %О N N о о о о
О О О О
В lA »A В
Г 4 ГЧ ГЧ ГЧ о о о. Ю
В lA
ГЧ ГЧ о о о о
lA lA
»Ч ГЧ о
Ю
ГЧ о
CI в
ГЧ
О
О в
ГЧ о о.а а оо йу
Ф х .о 5
СЪЪ. ГЧ .й й
4О н
g о
Р
V CII
9 н а х
+
9 н х а х
И е 9 н н о Й
V CCI V CCI
4О ГО р,о о
N . ГЧ о о ф+ ф+
Щ и х а х
+ ао а
Й 1:. о Х V+ иСЪ
ГЧ 9 I I М н не нх
+ 4 аХ ССж,9 ГО 9 4О щ 4,Х о х о ч х о %О а о
4»Ъ CO 4 И СО +
1 14Ъ
«
Оо о
4O +
>о м о с» + ч
О% Ч м «3 о
Ф х»o
Х 9
oq он х m
21 хо
И и
4 в
% 4 «
° «ю . 4 м Ф .а г 44 «с т 4
»О »О . %A «О »О %О %О 4О »О »О
О О а 4-» Î Î О О О О О О
%O a f4 4 4 4»-4 4 «« о
l + + + + 4
+ о о
<6 9 441 ГО 441 N Х н н н,,н н х х х х х х о а а а о, а 9 х х " х х х х g
O%%n O v,о О g m
ГЧ
О In О О О О О
ОЪ I + СО+ CO + СО + СО СО
4Ч М 4 В %О Г ф
Г
ГЧ
«
Ю
РЪ в
CO
ГЧ
%»
O%
О
° 4
O%
»
%O о
Г Ъ
%A
%О
lO х
K о
Р о н х
Ф
9 а
ГО
9 х
К( о
1»
М
»О а lO о о н
llj
1»
»44
Ц
9 н х а о и и п3
979371
Е 1
Р III ВВ и ахи
41 4 I 3
2 (й
ЗН Х I
1 Е 1 Е еlkеа в
Л ФЪ «4
О О W I
° 4 4 а а«4 о
° 4
lg х о о и о
Е Й1 а! "o
4Ч 4Ъ
Ъе О О О е л л в
4«\ са
4aI Л а д Ю
Х К У 46Л о е е x a рйннк! о
III о о
\ о л
О 4Ъ а с с с с
«-4 4Ч а" 4 Саа
4Ч Л Л Л4 ф с о
4.о а
В и
В
Ю
C) о л
I к У оц оIII r. Н
О З 4
° с с
44Ъ «В «3
4Ч с
° 3
«.4 с
4 Ъ
В! О ан ь .
ФО ВЪ
Р Ial Х I« ан и ци м. оа х а иа х а ф tfl 4«a ф ао ф ф ф
4Ч
1
Ц ! К Olal ле ао
43МОЦО
la!Ca О Н
О Е И О а 411
Р х е х Рь х
1 аА
\ л ф с
I !
1 И Х
Йх е е. и к
Cl
4Ч
Л4! !
1 ъ М хе@
Фхи чаи
O IC III яки о о о о
% 4
Ю о
Ю, ° 4
Ю
Ю
Ю
ЪР
Са
Ю
Ю (Ч
1 I и аа оо
lII I
g (б йу
РЪ И о5
61
14
O III
63 н а. х
И 1!I
« !
i!!I X g, ф Ф и
° °
1II C о
«3
Й3
aIj 4II о,о
4Ч 4Ч о о
CO + 4O + е о
О ф + о
4Ч о ф + е Ое Ое
В °
4Ч 4«Ъ «Ъе
4Ч 4Ч, 4Ч о
«Ч 4Ч о !
« о
X а к з
УФ он
Х.laa х к хо
И и
Ф о
IO и (е
СО 4 Ъ Л 44Ъ 4Ч 4Ч а4а 4 Ъ ЪВ4 ф ф Вч с с с с с с с
О О CI О О О л
О О О 40 О 4Ч CI
° В 44Ъ ° В 4Ч Л аа а4а 44Ъ «I «В
Ф и и
Ц к и о и о и х
2 х а
Ф
3Е х ь к . I-" о х л к !
II и
IC о а н .и . Ц
В! с
Ф е к о
4В
Ф х ф и х
X л !
Ф
Ц
Ф а
И о к и х
Р ф с
Ю о
Ю
Ю °
979371
Формула изобретения
Составитель Н. Котельникова
Редактор С. Тимохина Техред Т.Маточка Корректор B. Прохненко
Заказ 9271/2 Тираж 514 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Способ получения (со)полимеров этилена полимеризацией этилена или сополимеризацией этилена с винилацетатом по методу высокого давления в присутствии перекисного инициатора, подаваемого в реактор в нейтральной дисперсианной среде, состоящей иэ углеводородного растворителя и поли-. этиленового воска, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью снижения содержания экстрагируемых веществ в конечном продукте, применяют воск
c;молекулярной массой 600-6000, температурой каплепадения 64-115 С и 3,5-11,0 двойными связями на 1000 углеродных атомов и процесс осуществляют при массовом соотношении воска и углеводородного растворителя от 1:3 до 1!9.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Выложенная заявка ФРГ 9 2558266, 10 кл. С 08 F 10/02, опублик. 1977.
2. Авторское свидетельство СССР
Р 585177, кл. С 08 F 110/02, 1977.
3. Патент CUBA Р 4173697, кл.52674, опублик. 1978 (прототип).