Способ получения диеновых полимеров с высоким содержанием винильных групп

Способ получения диеновых полимеров с высоким содержанием винильных групп

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социвлистических

Республик (11 9? 9380 (61) Дополнительное к ввт. свид-ву(22) Заявлено 09. 03. 81 (21) 3256370/23-05 с присоединением заявки Мо— (23) Приоритет

Опубликовано 07.1282. Бюллетень М 45

Дата опубликования описания 07. 12. 82

Р М gj з

С 08 F 136/04

С 08 F 4/46

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

f33) УДК 678.762.02 (088. 8) Д . К. Поляков, Н.И. Балашова, Л.Ю. Шихарев

Г.P. Полякова, A.A. Арест-Якубович, В.И. Аносов, В.Л. Золотарев, В.А. Кроль, И.И. Ермаков 1„.."!- ;, r, :—,: .-.", и Ю.Б. Подольный

1 ."„, ., 14,." " г (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЕНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ С ВЫСОКИМ

СОДЕРЖАНИЕМ ВИНИЛЬНЫХ ГРУПП

Изобретение относится к технологии получения диеновых полимеров с высоким содержанием винильных групп и может быть использовано в нефтехими- 5 ческой промыаленности, а полимеры— при производстве линолеума, клеев, : как добавки к различным резиновым смесям, при производстве асбеста, абразивов и т.д. 10

Известен способ получения диеновых полимеров с высоким содержанием винильных групп полимеризаций диолефинов в среде тетрагидрофурана в присутствии в качестве катализатора алкиллития jl).

Недостатки этого способа заключаются в.использовании дефицитного трудноочищаемого растворителя, не являющегося нейтральным по отношению к активным центрам и создающего дополнительные,технологические трудности при водной дегазации полимерных растворов вследствие их частичной или полной растворимости в воде.

Наиболее близким к изобретению является способ получения диеновых полимеров с высоким содержанием винильных групп полимеризацией бутадиена или изопрена в среде тетрагидрофурана (ТГФ) в присутствии в качестве катализатора металлического лития (2).

Полимеризацию проводят, пропуская раствор мономера через неподвижные куски металлического лития. Получают олигомеры молекулярной массы

1500-2000.

Недостатком указанного способа является применение дефицитного дорогостоящего и токсичного ТГФ, нетехнологично вследствие трудностей его очистки и повторного использования, а также дорогостоящего лития в качестве катализатора.

Целью изобретения является упрощение технологии и повышение экономичности процесса.

Эта цель достигается тем, что согласно способу получения диеновых полимеров с высоким содержанием винильных групп полимеризацией бутадиена или изопрена в среде органического растворителя в присутствии катализатора на основе щелочных метаялов, в качестве растворителя применяют алифатические углеводороды или их смеси, а в качестве катализатора применяют 1-300 вес.ч. на .100 вес.ч. мономера обработанной прессованием или экструзией смеси лития, натрия и по979380 тем механического смешения этих компонентов. Смешение осуществляют в ус10

1S можно также путем совместного, экстру20

30 заметного разрушения. Износ катализа".. мость молекулярного веса и микрострукб0 ков может составлять 1/5-1/10 диаметра колонки. 65 лимеров окиси этилена при их весовом соотношении от 10:25:1 до 35: 75:50.

Способ осуществляют следующим образом.

Предварительно получают каталитическую композицию, состоящую из лития, натрия и полимеров окиси этилена (ПЭГ) в различных соотношениях пуловиях, исключающих контакт металлов с воздухом, например опеременным прессованием и измельчением в атмосфере ине ртно го гаэ а или под слоем углеводородного растворителя при 2060 С. Получение каталитической комо позиции вследствие пластического состояния смешиваемых компонентов воздирования в устройствах шнекового или плунжерного типа. В результате смешения образуется гетерофазная каталитическая смесь, в которой чередуются участки лития и натрия, разделенные прослойкой ПЭГ. В процессе смешения вследствие взаимодействия щелочных металлов с алкоголятными концевыми группами ПЭГ обеспечивается хорошая адгезия этого полимера к поверхности металлов.

Физические свойства катализатора близки к свойствам металлического натрия, он пластичен, легко режется ножом, выдавливается в проволоку и выдерживает нагрев до 80-100 С беэ тора при его многократном использовании происходит равномерно, вымывания сольватирующей полимерной добавки не наблюдается вследствие ее очень малой растворимости в применяемом в качестве растворителя углеводороде (менее 0,01%) . Диспергирование катализатора в процессе полимериэации при неинтенсивном перемешивании незначительное и практически совершенно отсутствует, когда процесс полимеризации осуществляют пропусканием раствора мономера через неподвижный слой катализатора. Все эти факторы позволяют получать при полимеризации под действием предлагаемой системы хорошую воспроизводитуры полимеров.

Использование полученного катализатора возможно в виде кусков произвольной формы, гранул, шайб или проволоки, размер которых зависит от способа полимеризации и типа применяемой аппаратуры. При периодической полимериэации и емкости реактора около 1 л размер кусков катализатора может быть, например, 5х5х10 мм, а при непрерывной — по типу реактора идеального вытеснения, — размер кус35

Полимеризация диенов может осуществляться периодически и непрерывно. В периодическом способе полимеризацию проводят в автоклаве со скоростью перемешиванйя около 1 об/с, обеспечивающей равномерное распределение катализатора по высоте аппарата и незначительное его диспергирование . В непрерывном способе полимеризацию осуществляют пропусканием раствора мономера через неподвижный рлой гранулированного катализатора, время контакта может варьироваться в широких пределах в зависимости от концентрации мономера и температуры, например, от 10 мин до нескольких часов. Температурный интервал о

° полимеризации 10-80 С. Концентрация мономера 0,5-10 мл/л, предпочтительно 2-5 мол/л. Соотношение мономера и катализатора выбрано в интервале

10-300, вес.ч. катализатора на

100 вес.ч. мономера, т.е. процесс проводится при избытке катализатора для обеспечения высокой скорости инициирования полимеризации. Однако при однократном использовании катализатора,беэ отделения его избытка по окончании полимериэации, это соотношение может быть снижено до 0,5-1 вес.ч. катализатора, на 100 вес.ч. мономера.

Степень использования катализатора в данном процессе определяется в основном степенью диспергирования при полимериэации и соответственно полнотой отделения от образовавшегося полимерного раствора. Поэтому в периодическом процессе с перемешиванием расход катализатора превышает теоретически необходимое его количество в

l 5-З раза, в зависимости от применяемых условий. В непрерывном процессе при неподвижном катализаторе степень его использования близка к 100%.

Пример 1 °

A. Получение катализ атора.

Предварительно нарезанные кусочками размером ЗхЗхЗ мм 1,51 г лития, 3,79 r натрия и 2,875 г полиоксиэтиленгликоля молекулярного веса

1400 (ПЭГ-1400) загружают в устройство, позволяющее выдавливать их совместно в виде проволоки сечением

1 мм. Смешение металлов и сольватирующей добавки, а также образование .прочной адгезии между компонентами происходит вблизи отверстия фильеры.

Полученную проволоку разрезают на куски длиной 0,5 см и используют в качестве катализатора. При необходимости более тонкого смешения компонентов операцию повторяют.

Б. Полимеризация изопрена.

В стеклянной ампуле в вакууме полимеризуют 3,5 мл изопрена, растворенного в 15 мл гексана, при 20 С, катализатор приготовлен по способу,,описанному в примере 1 А, и имеет

979380

ПримерЗ.

По способу 2 A смешивают 0,595 г лития, -4,187 г натрия и 0,900 r сольватирукщей добавки, которую приготавливают растворением 35 вес.ч. твердого ПЭГ-20000 в 65 вес.ч. жидкого

ПЭГ-400. Полученная сольватирующая добавка имеет консистенцию густого вазелина и легко наносится на металлы при их попеременном измельчении и прессовании. Каталитическую смесь, именую состав: литий:натрий:ПЭГ=

10,45:73,7:15,85 вес.% или 29,7:

:63,2г7,1 мол.%, измельчают и заполняют ею колонку так, как зто описано в примере 2 Б. Полимериэуют 4 мл иэопрена, пропуская раствор его в

20 мл гептана со скоростью 10,4 мл в час при 20 С. Выход полимера 10,5%, характеристическая вязкость 1,7 дл/г; содержание -следующее: цис 1,4-5,0%i транс 1,4-5,8%; 3,4-72,5% и 1,2-звеньев - 16,7% (суьака боковых винильных звеньев 89,2%).

Пример4.

Растворяют 2 г ПЭГ-20000 в 20 мл толуола и вводят в раствор 0,5 г ме таллического натрия. Реакцию.с гидроксильными группами этого полимера проводят в течение часа при 100 С, после чего отделяют от избытка натрия, выделяют, сушат и используют для введения в каталитическую систему. соотношение литий: натрий: ПЭГ-18, 4:

:46,4:35,2 вес.% или 48,5:36;9:

:14,6 мол.%, количество катализатора

0,817 r. Полимеризацию проводят при постоянном и интенсивном перемешива-. нии, индукционный период 15-20 мин. 5

Общее время полимеризации 3 ч, выход

100% ° По окончании полимериэации отделяют образовавшийся полимерный раствор от непрореагировавшего катализатора и крупной его дисперсии пу- )g тем фильтрования через крупнопористый стеклянный фильтр, Оставшийся катализатор может быть использован повторно. Полимер после выделения и сушки имеет следующие характеристики: характеристическая вязкость 0,655 дл/г (бензол, 25 C) среднечисловой молекулярный вес 17350. Фактор полидисперсности 4,2, микроструктура: цис

1,4-5,0%, транс 1,4-11,1; 3,4-52,1 и 1,2-31,8%; сумма винильных .звеньев Э

83,9%.

В. Полимериэация бутадиена.

В стеклянной ампуле полимеризуют

2,5 мл бутадиена в 10 мл гептана под действием 0,328 r катализатора, приготовленного по способу, описанному в примере 1 А, и имеющего состав литий:натрий:ПЭГ-1400тт21, 4з52,2ю, з26,4 вес.% или 51,5:38,3:10,2 мол.%.

Температура папамериеацие 20 С, пе- 30 ремешивание периодическое и малоинтенсивное, время полимеризации 30 ч, выход 100%. 3а время полимериэации диспергирование катализатора практически отсутствует. Характеристичес- 35 кая вязкость полимера 0,94 дл/г, содержание 1,2-звеньев 76,5%, 1,4 транс — 23,5%.

Пример2.

А. Приготовление катализатора. 4()

0,344 r металлического лития и

1,400 r натрия нарезают кусочками размером ЗхЗхЗ мм. Смесь обоих металлов прессуют под слоем бензина в пластинку толщиной 1-2 мм. Получен- 45 ную пластинку разрезают на кусочки того же размера и опудривают ПЭГ-1400.

Прессование и измельчение повторяют

3 раза. Степень распределения компонентов оценивают на березе пластинки под микроскопом, тодщина чередующихся слоев металла от 3-5 мкм до 30-

50 мнм.

Контроль однородности состава измельченного катализатора можно проводить в растворителе с близкой по отношению к нему плотностью, например смеси гептана и толуола. ПоЛученный— таким образом катализатор имеет состав литий: натрий:ПЭГ-1400=14,4г

:58,6:27,0 вес.% или 39,6г48,7:

11,5 мол.%.

Б. Полимеризация иэопрена.

Стеклянную колонку с диаметром рабочей части 6 ьяк заполняют кусочками катализатора размером 2хЗх8 мм 65 и гептаном. Общий вес катализатора

2,392 г, насыпной объем 8,5 мп. При

20 С начинают пропускать раствор

6,9 мл иэопрена в 17,1 мл гептана со скоростью 7 мл/ч. Иэ полученного полимерного раствора (выход полимера

55,5%), не содержащего дисперсного катализатор, выделяют полимер и определяют его характеристики. Характеристическая вязкость 0,68 дл/г, микроструктураг цис 1,4-5,0%; транс1 4-10,0%; 3,4-57,5% и 1,2-звеньев

27,5% (сумма винильных звеньев 85%).

Данное устройство имеет производительность по полимеру 0,089 г полимера в час на 1 мл рабочего объема.

Аналогичное устройство в прототипе с использованием ТГФ в качестве растворителя имеет производительность по полимеру 0,103 r/÷ мл.

Колонку промывают растворителем и повторяют полимериэацию иэопрена в виде раствора в гептане той же концентрации. Температура полимеризации

13ОС, скорость пропускания 8 мл/ч.

Выход полимера 37,8%, характеристическая вязкость 0,75 дл/г, среднечисловой молекулярный вес 39100, фактор полидисперсности 2,56, микрострукту-. ра: цис 1,4-8,3%1 транс 1,4-8,1%;

3,4-51,1% и 1,2-звеньев — 32,5%.

Производительность по полимеру.

0,071 г/ч мл.

979380

Составитель А. Горячев

Редактор С. Тимохина Техред С.Мигунова Коррек тор Г . Решет ни к

Заказ 9272/3 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4

Катализатор получают по способу, описанному в примере 2 А, из 0,091 r лития, 0,211 г натрия и 0,0424 г полиоксизтиленгликолята натрия (ПЭГН20000) . Соотношение литий:натрий:

:ПЭГН-20000 = 24,4:61,3:14,3 вес.Ъ или 54,0:41,0 мол.Ъ. Полимеризуют

4,0 мл изопрена в 20 мл гептана при

20 С в течение 24 ч. Выход 1003, характеристическая вязкость 3,9 дл/г, что соответствует молекулярному весу 890000.

Из приведенных примеров следует, что по сравнению с известным способом предлагаемый обладает следующими отличиями; замена.легколетучего, токсичного, дефицитного и дорогостоящего полярного растворителя малыми количествами совершенно нетоксичной сольватирующей добавки полимерной природы; использование в качестве среды доступных, дешевых и легко очищаемых углеводородов; замена значительной части металлического .лития, используемого в качестве катализатора, более дешевым натрием.

Укаэанные отличия позволяют удешевить и усовершенствовать известный способ полимеризации.

Формула изобретения

Способ получения диеновых полимеров с высоким содержанием винильных групп полимеризацией бутадиена или изопрена в среде органического растворителя в присутствии катализатора на основе щелочных металлов, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии и повышения экономичности процесса,в качестве растворителя применяют алифатические углеводороды или их смеси, а в качестве катализатора — 1-300 вес.ч. на

100 вес.ч. мономера обработанной . прессованием или экструзией смеси лития, натрия и полимеров окиси этилена при их весовом соотношении от

20 10:25:1 до 35:75:50.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СХ8А 9 3105828, кл. 260-83.7, опублик. 1964.

25 .2. Авторское свидетельство СССР

9 594125, кл. С 08 F 4/46, 1978 (прототип).