Способ получения симметричных,замещенных в цепи трикарбоцианиновых красителей

Способ получения симметричных,замещенных в цепи трикарбоцианиновых красителей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (Li) 979457 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 120281 (21) 3246310/23-05 с присоединением заявки Нов е (23) Приоритет—

Опубликовано 071282. Бюллетень Ио 45

Дата опубликования описания 07.1282

t j1) М. Кл.з

С 09 В 23/08

С 09 В 23/16

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

t j3) УДК 668, 819. .45(088.8) С.М. Макин, P.È. Кругликова, О.A. Ебаврыгина, Т.П. Колобова, Т.П. Попова и Т.К. Тагиров р

/ (72) Авторы изобретения

:Московский ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой химической технологии им. N.Â. Ломоносова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИММЕТРИЧНЫХ, ЗАМЕЩЕННЫХ

В ЦЕПИ ТРИКАРБОЦИАЕ1Е%НОВЕЛХ КРАСИТЕЛЕИ

Изобретение относится к синтетической органической химии, в частности к способу получения трикарбоцианиновых красителей, которые могут найти широкое применение в качестве спектральных сенсибилизаторов фотографических эмульсий для инфракрасной части спектра, фильтровых красителей, в квантовой электронике.

Известен способ получения симметричных неэамещенных трикарбоцианиновых красителей общей формулы

М (An

25

Щ р An

I где У, ЕЕ имеют вышеуказанные зна30 чения, где R — алкил, Х вЂ” остаток кислоты, конденсацией четвертичной соли гетероциклического осноВания с дианилами глутаконового альдегида в среде ангидридов (уксусного, пропионового) в присутствии первичного или .вторичного амина (1J .

Недостатками этого метода являются сравнительно невысокий выход целевых продуктов (41%), по известному способу были получены только незамещенные трикарбоцианиновые красители.

Наиболее близким к изобретению является способ получения симметричных, замешенных в цепи трикарбоцианиновых красителей общей формулы

31 Из

15 где R - -низший алкил;

А — анион кислоты; и, Rg,R - H, низший алкил, заключающийся в конденсации четверъ0 тичных солей азотсодержащих гетероциклических оснований общей формулы

979457 с производными глуталонового альдегида общей формулы

Н В

- В + В

Н6

i / 4 н и

В

5 где R< R2 R>

R4 и - Н, низший алкил;

A> - анион кислоты в присутствии третичного алкоголята щелочного металла (например, трет-бутилат калия) в качестве конденсирующего агента, в среде полярного органического растворителя (например, диметилформамид), при нагревании (2) .

Недостатками данного метода являются низкие выходы красителей, осо, бенно имеющих алкильные заместители

К,1, К2 и К6 в полиметиновой цепи .(20-50%),:,необходимость работать с агрессивными щелочными металлами, малая доступность замещенных дианилов глутаконового альдегида.

Цель изобретения — повышение выжрда целевого продукта и упрощение технологии.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения симметричных, замещенных в цепи трикарбоксицианиновых красителей, заключающийся в конденсации четвертичных солей азотсодержащих гетероциклических оснований с производными глутаконового альдегида в присутствии конденсирующего агента и в среде органического растворителя при нагревании, в качестве производного глутаконового альдегида используют его ацеталь общей формулы(I) или (111 в г ! (3()) фН-(Н-Х

30 ()3

Т

32

32

i гдЕ Х- -С=(— СН1%)2, — (=С-СН(), ! I

3 и B 6

ОВ ()5

-e-<-enon, ->-eu-eu

R, R2, R - низший алкил или)

R„ a R> — циклоалкил, в качестве четвертичных солей используют соединение общей формулы 111 я АБ щ где У = S, С(СН )2 или СН=СН;

R — низший алкил, A — анион кислоты, например J, в качестве конденсирующего агента используют триэтиламин и конденсацию ведут в среде

5 уксусного ангидрида.

Последуюцее выделение целевых продуктов осуцествляют обычными приемами.

Описание способа получения триl0 карбоцианиновых красителей показано на,примерах.

Пример ы 1-5. 3,3-Диэтилтиатрикарбоцианиниодид. Смесь 0,13г (0,0005 моля) тетраэтилацеталя глутаконового альдегида (УЙ, A), 0,31 г (0,001 моля иодэтилата 2-метилбензотиазоля и 4 мл уксусного ангидрида нагревают при кипении в течение

2 мин. Затем добавляют 0,3 мл триэтиламина и реакционную массу выдерживают 1 ч при комнатной температуре с 0,5 ч при О С. Выпавший осадок отфильтровывают„ промывают на фильтре эфиром, водой, бензолом и снова эфиром. Сушат в вакуум-эксикаторе.

Получают 0,21 r (78%) красителя с т.пл. 182-184 С (разл.),И„„д„ 765 нм (в спирте).

Найдено, %: S 11,83, 11,59; J 23, 19, 23,40.

С2 Н25М2 52 Э.

Вычислено, %: Э 23,30, S 11,78.

По аналогичной методике получают

3,3-диэтилтиатрикарбоцианиниодид

Н3!

2) 2,6-Диэтокси-й -дигидропирана (УП) и иодэтилата 2-метилбензотиазола с выходом 68,2%, т.пл. 183-184 С (разл.) A> „e., 765 нм (в спирте).

3) 1,1,3,5,5-Пентаэтоксипентана

40 (УШ, Г) и йодэтилата 2-метилбензотиазола с выходом 79,8%, т..пл. 182184 С (разл.),R ge 765 нм (в спирте)

4) 1,3,5,5-Тетраэтокси-1-пентена (УШ, В) и иодэтилата 2-метилбензотиазола с выходом 93,5%, т.пл. 182184 С,Pweooec 765 нм (в спирте).

5) 5,5-Диэтокси-2-пентеналя (У111, Б) и иодэтилана 2-метилбензотиазола с выходом 96,0%, т.пл. 182184 С (с разл.), и о„ 765 нм (в спирте) .

Пример ы 6-9.

1,3,3,1 3 3 -Гексаметилипдотрикарбоцианиниодид получают по методике, описанной в примере 1 из:

6) 2,6-Диэтокси- д -дигидропирана (УП) и иодметилата 2,3,3-триметил-индоленина с выходом 92,3%, т.пл. 204206 С (с разл.), Ядс, 740 нм (в спирте).

Найдено,%: «3 23,76.

С „Н,1 Н23.

Вычислено, %: 0 22,48.

7) 1,1,3,5,5-Пентаэтоксипентана (У111, 1) и иодметилата 2,3,3-триме65 тилиндоленина с выходом 79,6%, т.пл. 204-206оС (с разл.)g 740 нм (в спирте).

8) 5,5-Диэтокси-2-пентеналя (У>8, Б) и иодметилата 2,3,3-триметилиндоленина с выходом 96Ъ, т.пл. 204-2060С (с разл.), А о 740 нм (в спирте) .

9> 1,3,5,5-Тетраэтокси-1-пентена (УШ, В) и иодметилата 2,3,3-триметилиндоленина с выходом 88,5Ъ, т.пл. 204-206оС (с разл.)

740 нм (в спирте) .

Пример 10. 1,1-Диэтил-2, 1

2 -хинотрикарбоцианиниодид получают по методике описанной в примере 1 из тетраэтилацеталя глутаконового альдегида (УШ, А) и иодэтилата хинальдина с выходом 69,3Ъ, т.пл. 216218 С (с разл.),й„,о„ 810 нм (в спирте).

Пример 11. 1,1,3,3,3,3,11-Гептаметилиндотрикарбоцианинодид получен по методике, описанной в примере 1 из 5,5-диэтокси-3-метил-2-пентеналя (УШ, Б) и иодметилата

1,3,3-триметилиндоленина с выходом

80,0Ъ, т.пл. 197-200 С (с разл.), Я о о 786 нм (в спирте).

Найдено,Ъ: И 4,30; 3 11,04.

СЗОНМИ2 3.

Вычислено,Ъ: И 4,18, 3 18,92.

Пример 12. 3,3 -Диэтил-10,10>-диметилтиатрикарбоцианиниодид получен по методике, описанной в примере 1 из 2,6-диэтокси-3,5-диметил- а -дигидропирана (УП, R -R =СНЪ, R =Н) и иодэтилата 2-метилбензотиазола с выходом 58,4Ъ, т.пл. 184-185 С (с разл.), Я А,о 760 нм (в спирте).

Найдено,Ъ: 3 22,62, 22,50;

S 11,50, 11,56.

СД Н2 >И 2 S g 3.

Вычислено,Ъ: J 22,16, S 11,20

Пример 13. 1,1,3,3,3,3 -Гексаметилиндо-10,12-диметилентрикарбоцианиниодид получен по методике, описанной в примере 1 из тетраэтилацеталя 2,4-диметиленглутаконового альдегида (Vnl, А) и иодметилата 1,3,3-триметилиндоленина с выходом 72,0Ъ, т.пл. 185-187оС (с разл.),й„щ„ 793 нм (в спирте).

Найдено,Ъ: И 4,92; 3 23,07.

СЗ Н36И2 3

Вычислено,Ъ: И 4,98, 3 22,56.

Пример 14. 3,3 -Диэтил-10, 12-триметилентиатрикарбоцианиниодид получен по методике описанной в примере 1 нз тетраэтилацеталя 2,4-триметиленглутаконового альдегида (МИ, A) и иодэтилата 2-метйлбензотиазола с выходом 85,7Ъ, т.пл. 258 С (с разл.) 3„ц, 770 нм (в спирте).

Найдено,Ъ: 0 21,50, 21,60.

26 29 2 2

Вычислено, Ъ: 3 21,71.

979457

В, Е0),(Н-СН-Х

50 i

3g Вр

l Ь Л- - -CH(0R)2,-C=(.-(.ÍÎ, I 3 В

68

- 1=(н06, I

6$"а "а

Таким образом, предлагаемый спо- соб получения симметричных,замещенных в цепи трикарбоцианиновых красителей выгодно отличается от известных тем, что значительно повышается выход целевых продуктов. Так, например,. по предлагаемому способу

3,3 -диэтил-10,10-диметилтиатрикарI боцианиниодид получается с выходом

58,4Ъ, в то время как выход .такового

10 же красителя по известному способу составляет всего 20Ъ. Аналогично, с высоким выходом (80-96Ъ) по предлагаемому способу получаются н другие красители.

>5 Предлагаемый способ отличается от известных также сокращением общего числа стадий за счет исключения стадии получения дианилов глутаконового альдегида и упрощением про2О цесса получения трикарбоцианнновых красителей за счет использования более доступного конденсирующего агента (триэтиламина) вместо третбутилата калия.

Кроме того, предлагаемый способ отличается от известных большей универсальностью, так как он позволяет получить единым методом трикарбоцианиновые красители как незамещенные, так и имеющие различные алкильные и циклоалкильные заместители в полиметиловой цепи. формула изобретения

Способ получения симметричных, замещенных в цепи трикарбоцианиновых красителей конденсацией четвертичных солей азотсодержащих reтероциклических оснований с производственными глутаконового альдегнда в присутствии конденсирующего агента в среде органического растворителя при нагревании, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии, в качестве произ45 водного глутаконового альдегида используют его ацеталь общей формулы 1 или "-1

979457 где R — низший алкил;

В 1 В2. йЗ- низший алкил или

Г., Rg — циклоалкил, в качестве четвертичных солей используют соединение общей формулы 111

+Q (g

Составитель В. Петринска

Техред Т.фанта . Корректор M. Коста

Редактор Г. Гербер

Тираж 661 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, _#_-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 9277/7 филиал НПП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

An

E где Y-S, С(СН ) или СНСН;

R — низший алкил;

А „ — анион кислоты, например уФ в качестве конденсирующего агента используют тризтаноламин и конденсацию ведут в среде уксусного ангид-, рида.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 2895955, кл. 260-240.5, опублик. 1957 °

2.. Авторское свидетельство СССР, Р 516265, кл. С 09 В 23/00, 1976 (прототип).