Способ получения сложных эфиров @ -кетокарбоновых кислот

Способ получения сложных эфиров @ -кетокарбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

!

O Il N C A H N K „,981311

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советекик

Сециалистииескин республик (б! ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) за» влено 17. 02. 81 (2! ) 3276941/23-04 с присоединением заявки РЙ (23) Приоритет (51) М. Кл.

С 07 С 69/716

С 07 В 17/00

3Ьеударетвенный камнтвт

СССР . ао авлви нзабрвтеннй н еткрытпй е (53) УДК 547.589. .4. 07(088. 8) Опубликовано 15.12.82„Бюллетень № 46

Дата опубликования описания 19.12.82 (72) Автор изобретения

Н.А. Караванов

Всесоюзный заочный институт промышленности (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ д/--КЕТОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

1 не(1 j

1

Изобретение относится к органической химии, конкретно к улучшенному способу получения сложных эфирово -кетокарбоновых кислот, используемых в синтезе различных соединений.

Известен способ получения сложных эфиров -кетокарбоновых кислот из сложных эфиров карбоновых кислот обработкой диэтилоксалатом при 70 С в присутствии этилата калия в пиридиНаиболее близким по технической сущности и получаемым результатам к изобретению является способ получения сложных эфировс(,-кетокарбоновой кислоты, заключающийся во взаимодействии диэфира щавелевой кислоты с соответствующим магнийорганическим соединением формулы И@Вг, где

R - фенил, С6-C-алкил, в среде диэтилового эфира при 0-5 С в присутствии воды (2)..2

Недостатком указанного способа является невысокий выход целевого продукта †. 50/.

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения слоиHblx эфиров .-.кетокарбоновых кислот, заключающемся:во взаимодействии диэфира щавелевой кислоты с соответствующим магнийорганическим соединением формулы И@Вг, где R - фенил, С -(; -алкил, в среде диэтилового эфира при 0-5ОС в присутствии гексагидрата хлорида магния при мольном соотношении компонентов 1:1:0,5-0,7 соответственно.

Отличительным признаком процесса является использование гексагидрата хлорида магния при мольном соотношении компонентов (диэфира щавелевой кислоты; магнийорганического соеди- нения; гексагидрата хлорида магния)

1:1:О, 5-0,7 соответственно., 55

3 981

Уменьшение количества гексагидрата хлорида магния до 0,2 молей, равно как и повышение до 1,0 моля ведет к значительному снижению выхода целевого продукта.

Пример 1. Получение этилового эфира бензоилмуравьиной кислоты.

:В колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 10 г MgC1> 6Н 0 (0,05 моль), приливают 100 мл абсо. лютного диэтилового эфира и 14,6 г диэтилового эфира щавелевой кислоты (0,1 моль). При перемешивании и при охлаждении колбы смесью льда с солью прибавляют из капельной воронки эфирный раствор бромистого фенилмагния, приготовленного в обычных условиях из 15,7 г бромбензола (О, 1 моль) и 2,5 r магния . После. .:окончания смешения прикапывают воду (20 мл) и 104-ную соляную кислоту, (50 мл), Содержимое колбы переносят в делительную воронку, эфирный раствор отделяют от водного и промывают

10 -ным раствором бикарбоната натрия, затем водой до нейтральной реакции и высушивают безводным сульфатом магния. После отгона диэтилового эфира остаток перегоняют в вакууме.

Температура кипения этилового эфира о бензоилмуравьиной кислоты 105 Г при

5 мм рт.ст. Выход 13,4 г (751

Найдено, Ф: С 68,37 Н 5,53.

Сю H1002.

Вычислено, i: С 68,54; H 5,67.

Омылением эфира получают бензоилмуравьиную кислоту, температура плавления 65оС.

Пример 2. Получение этилового эфира oI-кетопеларгоновой кисло-. ты. В трехгорлую колбу помещают 10 r (0,05 моль) гексагидрата хлорида магния, 100 мл абсолютного диэтилового эфира, 14,6 г (О, 1 моля) диэти. лового эфира щавелевой кислоты. При перемешивании и при охлаждении колбы смесью льда и соли прикапывают эфирный раствор бромистого н-гептилмагния, приготовленного в обычных условиях из 17,9 г (О, 1 моль) бромистого Н-гептила и 2,5 r магния. По окончании смешения прибавляют 20 мл воды и 50 мл 104-ной соляной кислоты. После растворения осадка содержи мое колбы обрабатывают как и в первом примере. Температура кипения

311 4 этилового эфира ь- кетопеларгоновой кислоты 100 С при 5 мм. рт.ст. Выход 16 г (803) .

Найдено, Ж: С 65,87; Н 10,02.

5 С„„цмО, Вычислено, Ж: С 65,96; Н 10,07. . Омылением эфира получают с(.-кетопеларгоновую кислоту, температура плавления 43-44 С.

Пример 3. Получение H -бутилового эфира оС-кетокаприловой кисло. ты. В трехгорлую колбу емкостью

500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещают 10 с (О 05 моль) шестиводного хлорида магния, 100 мл абсолютного диэтилового эфира и

20,2 г (0,1 моль) н -бутилового эфира щавелевой кислоты, При перемешива2в нии и охлаждении колбы смесью льда и соли прибавляют эфирный раствор бромистого й-гексилмагния, приготовленного из 16,5 r (О, 1 моль) бромистого й-гексила, 2,5 г металлическо25 го магния. После смешения приливают

20 мл воды и 50 мл 10i-ной,соляной кислоты. Повторяя затем операции аналогичные примеру 1, получают й-бутиловый эфир aL-кетокаприловой кислоты. о

30 его температура кипения 103 С при

5 мм рт. ст. Выход, 17, 1 г (803).

Найдено, б: С 67„12; !! 10,22.

С Н О ° фр, ал.

Вычислено, 4: С 67,25; H 10 35. Омылением эфира получают с -кетокаприловую кислоту с температурой плавления 32-33 С.

Пример 4. Получение этилово40 го эфира 4-кетокаприловой кислоты.

В трехгорлую колбу емкостью 800 мл вносят 20 г МдС1 6II<0 {О,! моль), 150 мл абсолютного диэтилового эфиД " 9 ра, 29,2 г этилового эфира щавелевой кислоты. При охлаждении смесью

45 льда с солью и при перемешивании прибавляют по каплям бромистый H-гексилмагний, приготовленный из 33 г (0,2 моль) бромистого Н-гексила и 5 г магния в 150 мл абсолютного эфира.

После смешения смесь гидролизуют водой (30 мл) и 10"ной соляной кислотой (100 мл).. Содержимое колбы переносят в делительную воронку, эфирный раствор промывают бикарбонатом натрия и водой до нейтральной среды,.

После осушения безводным сульфатом магния и удаления диэтилового эфира остаток перегоняют в вакууме.

5 9813

Температура кипения этилового эфира

Ф -кетокаприловой кислоты 87 С при

5 мм рт.ст. Выход 29 г (784

Найдено, i: С 64,57; Н 9,65.

Вычислено, Ж: С 64,70; Н 9,74.

Пример ы 5-12. В условияхйримера 1 при изменении .количества гексагидрата хлорида магния от 0,2 - до

Выход этилового эфира бензоилмуравьиной кислоты, о

Пример, Соотношек ние компонентов

1:0,25

1:0,3

1:0,4

12 цию проводят в присутствии гексагидрата хлорида магния при мольном соотношении компонентов 1:1:0,5-0,7 соответственно.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Вейганд-Хильгетаг. Методы экс-1 перимента в органической химии. M,, "Химия", 1968, с. 790.

2. Явторское свидетелрство СССР ,8 159420, кл. С 07 С 69/66, опублик.

1967..Формула изобретения

Составитель М, Кулиш

/ м Ф "М МйФ вЂ”. О. Ьпйб

Заказ 9618/34 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

11 0 5 Москва Ж-Я Раушская наб. д, 4Я

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

1:0,5

1:0,6

1:0,7

1.: 0,8

1:0,9

1:1

Способ получения сложных эфиров -кетокарбоновых кислот, заключающийся во взаимодействии диэфира щавелевой кислоты с соответствующим.. магнийорганическим соединением формулы ШфВг, где R - - фенил,,(; -С-алкил, в среде диэтилового эфира при температуре 0-5 С, о т л и ч а IO - 4p шийся тем, что, с целью повы.— шения выхода целевого продукта, реак11 6

1 моля получают выход этилового эфира бензоилмуравьиной кислоты 50-754.

В таблице приведены результаты примеров 5-12.

Применение описываемого способа получения алкиловых эфиров аС-кетокарбоновых кислот позволяет увели- . чить выход целевого продукта на

10-253.

74

73

71

69