Способ определения молекулярно-массового распределения полимеров

Способ определения молекулярно-массового распределения полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<п 981873

Союз Советские

Социалистические

Реслублии (6! ) Дополнительное к авт. свищ-ву (22) Заввлено 16.03. 81 (21) 3260212/23-05 (Sl)M. Кл.

6 01 и 15/02

С 08 В 15/08 с присоединением заявки .яе

9вудеустееееые комитет

ВВСР ев деаетт езебретеввИ в етееытвй (23) Приоритет

Опубликовано 15.12.82. Бюллетень М. 46 (6Ç) УЙК 678. 01 (088.8) Дата опубликования описания 17 . 12,82

И.В. Чарина, А.А. Поспелов, В.П. Тимаков и Ю.А. Эльтеков

Уральский ордена Трудового Красного Знамени. институт им. Ленинского комсомола, Уральский

Трудового Красного Знамени политехнический и им. С.И.- Кирова и Ордена Трудового Красного Знамени институт физической химии АН СССР (72) Авторы изобретения (7! ) Заявители (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЙ ИОЛЕКУЛЯРНОИАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к технологии и анализу высокоМолекулярных ве-

"ществ, в частности к методам фракционирования полимергомологов в соот" ветствии с размером их молекул, и может быть использовано для определения молекулярно-массового распределения из растворов, с любым значением величины рН... Известен способ фракционирования l0 полимеров путем последовательного удаления из раствора полимера отдельных фракций при добавлении к раствору

/осадителя (1) .

f5

Однако этот метод трудоемкий и дли. тельный.

Наиболее близким к предлагаемому является способ определения молекулярно-массового распределения полимеров 20 путем последовательного удаления.из раствора полимера его фракций при помощи ненабухающих однородно flopNcTblx твердых тел, селективно адсорбирующих

2 эти оракции - силохромов и. пористых стекол.

Способ включает .операции: введение макропористого адсорбента с определенными структурными характеристиками в анализируемый раствор, отделение адсорбента от раствора, измерение массы и концентрации -раствора, расчет адсорбционнои емкости, введение адсорбента с другими структурными характеристиками и повторение указан-. ных операЦий соответственно числу выделяемых фракций f2).

Недостатком этого способа является низкая точность определения молекулярно-массового распределения полимеров из растворов, имеющих щелочную среду.

Силохромы и макропористые стекла, используемые в этом способе, нестойки в щелочной среде. B 0,1 н. растворе гкдроокиси натрия за 24 ч происходит растворение до 33 их массы,-что приводит к изменению пористой структуры и величины поверхности, а также за3 98187 трудняет или делает невозможным определение равновесной концентрации раствора после адсорбции, а следовательно и определение молекулярно-массового распределения полимеров. Способ ха- 5 рактериэуется также большой продолжительностью и трудоемкостью в связи с последовательным удалением из раствора каждой фракции на адсорбенте с определенным размером пор и отделе- 10 нием этого адсорбента от раствора после достижения равновесного состояния. .Цель изобретения - сокращение процесса и повышение точности определения в щелочных растворах.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения молекулярно-массового распределения полимеров, включающему введение макропористых адсорбентов с различными

20 структурными характеристиками в раствор полимера, отделение адсорбентов от раствора и расчет адсорбционной емкости, в качестве макропористых ад23 . сорбентов используют адсорбенты на основе диоксида циркония, введение адсорбентов проводят одновременно в параллельные пробы анализируемых растворов определяют молекулярно-массовое

30 распределение с использованием графи ка интегральной зависимости массовой доли адсорбированного полимера от молекулярной массы.

Способ включает операции; введение образцов диоксида циркония с различными структурными характеристиками в параллельные пробы анализируемого раствора полимера, количество которых соответствует числу выделяемых фракций, измерение равновесной концентра- 40 ции, расчет величины адсорбции образцов диоксида циркония, расчет молекулярной массы фракций. Используют диоксид циркония со следующими характеристиками:размер частиц 10-100 мкм, радиус пор 2-200 нм, удельная поверхность 5-600 м /г, удельный объем пор

0,6-1,2 см /г, растворимость в 0,1 н.

3 растворе КаОН не более 0,18 мг/л. Удаление фракций производят, используя

0,1-1 04-ный раствор анализируемого полимера, при значении рН до 14, при соотношении масс раствора полимера и образцов диоксида циркония равном

1 0:100 при атмосферном давлении. 35

Температуру и продолжительность устанавливают в зависимости от анапиэируемого полимера. и растворителя в зави3 4 симости от их термостойкости и кинетики процесса адсорбции. Содержание фракции определяют по относительной величине адсорбции, а значение молекулярной массы фракции вычисляют, используя соотношение (Pqq.pi1И (1) где 0 - гидродинамический диаметр макромолекул, см, принимаемый, равным диаметру пор гидроксида циркония;

Н - средняя молекулярная масса фракции; > - константа Флори,"

jgJ - характеристическая вязкость, дл/г.

Пример. Проводят определение. молекулярно-массового распределения хлопковой целлюлозы марки 25, сорт 1 (ГОСТ 595-79) из раствора в кадоксене разбавленном водой в соотношении ,,1:1, До разбавления кадоксен содержит

4,8-0,1 мас.3 кадмия и 29,4 0,3 мас.3 этилендиамина. Для приготовления раст" вора целлюлозы 0,25 r целлюлозы растворяют в 25 г кадоксена и после разбавления водой получают 0,53-ный раствор, имеющий рН 13. В стеклянные ампулы объемом 10 мл, предварительно взвешенные, помещают образцы диоксида циркония с размером частиц 80-90 мкм со структурными характеристиками, приеденными в таблице, взвешивают и доавляют одинаковое количество анализи-! руемого раствора целлюлозы. После взвешивания ампул с раствором и образцами адсорбента их герметично закрывают и выдерживают при комнатной тем-. пературе в течение 24 ч при встряхивании. Затем определяют равновесную концентрацию, используя интерферо-у метр ИТР, предварительно прокалиброванный по кадоксеновым растворам целлюлозы. Иассу адсорбированной целлюлозы на каждом образце диоксида циркония рассчитывают по формуле

1 (CQ - СР)И : (2)

0 где С и С - концентрация раствора до и после адсорбции, мг/г;"

НР.и Ис, - масса раствора и адсорбентов, г;

,р - удельная поверхность образ ов диоксида циркония м /г.

6 9М "(3!90+Сф фК) /(1Фс) э (3) К и в - константы уравнения Марка-Куна-Ха винка = К М (М ученной после преобразования уравне-. Условия и результаты определения ия (1) со значениями Ф=2,6 ч10 " моль > молекулярно-массового распределения

= 4,5il0 ; р = 0,74., целлюлозы приведены в табл. 1.

Таблица 1

Ампула, Р

Масса, Г .S м/г

ЯФ раствора адсорбента

С г, мг/г Г„, мг/м

Г;!

Г ч а л

r„ нм

0,038

0,025

0,110

5,012

530

400

5,010 0,050

5,000

380

0,290

О 530

5,000 0,090

220

0,49

185

5,012 0,108

5,011 0,235

5,010 0,833

5,000 0,950

0,60

0,85

0,26

0,28

0,92

0,99

0 30

1,00

0 31

5,030 1,250

На чертеже приведена интегральная бированной целлюлозы от молекулярной кривая зависимости. массовой доли адсор массы..

0,8

О, 5 . 981873

Массовую долю адсорбированного количества целлюлозы рассчитывают как от-,где ношение Г„ /Г„, „.

Молекулярную массу адсорбированных фракций определяют по формуле (3), по"5 л н

2 4,97

6 4,86

12 4,64

24 4,40

30 4,26

55 3 95

85 3,87

100 3 79

120 3,77

0,008

0 034

0,088

0,150

0,184

7 981873 8

Стандартная ошибка определения, Макропористые равновесной концентрации С составля- стекла ет 33. В контрольном опыте при адсорб- ИПС- 200 1,5 ции целлюлозы из кадоксенового раство- МПС-1600 0 7 ра с помощью силохромов и макропористых стекол стандартная ошибка опреде- Диоксид циркония . 4 10 ления равновесной концентрации достиВ приведенном примере фракционирогает 253. Это объясняется растворимосвания целлюлозы наибольшее значение мотью адсорбентов в кадоксене. лекулярной массы адсорбированных макРезультаты по изменению массы ад- 10 рокоиолекул определяют по Формуле сорбентов в условиях, приведенных в примере, следующие:

Адсорбент мой массы адО = 0,74 сорбента,,3 5

Значения AN и СП, вычисленные для

3,0 построения кривой молекулярно-массово2, l го распределения, приведены в табл.2 °

Т а б л и ц а 2

Силохром СХ- l20

Силохром СХ"1

Опыт, .Преимущественный размер пор адсорбента

М, СП

1дМ нм Д, см

0-7

12 410

24 10

3,20 1585 10

4,02 10470

",54 34670 214

5,06 114800 708

5,23 169800 1047

5,68 478600 2950

24 48 10

60 10-

110 107

7 85 170 10

8 100 200 10

1023000 6310

6,13 1349000 8320

6,27 1862000 11480

9 120 240 10 .ЪУ, .

Продолжительность предлагаемого способа в 8-10 раз меньше продолжи- 4 тельности способа-прототипа.

Сокращение продолжительности обеспечивается за счет того, что все фракции полимера с различной молеку.-. лярной массой удаляют одновременно в параллельных опытах, используя в разных колбах адсорбенты с различными характеристиками. Предлагаемый способ обеспечивает суммирующее Фракционирование ((каждый адсорбент извлека- Ы ет молекулы со степенью полимеризации от 1 до СП, соответствующей преимущественному размеру пор адсорбента), в связи с чем экспериментальные результаты сразу дают интегральную Функцию распределения.

Точность предлагаемого способа в

8"9 раз выше точности способа-прото типа при фракционировании полимеров в щелочных растворах. Это обеспечивается тем, что фракции полимера удаляют при помощи макропористого гранулированного диоксида циркония, имеющего высокую химическую стойкость в щелочной среде. По предлагаемому cnocoGy обеспечивается сохранение размера пор адсорбента в процессе фракционирования и дает стандартную ошибку

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе зв 1. Рафиков С;Р. и др. Иетоды определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных полимв -. ров. И., Изд..-во АН-.СССР, 1963, с. 28"

64, 2$ 2. Авторское свидетельство СССР .N 4282/3, кл. Q 01 и 15/02, 1975

:(прототип).. Способ определения молекулярномассового распределения полимеров, включающий введение макропористых адсорбентов с различными структурными

Составитель Т. Иартинская

Редактор Н.Киштулинец Техред 3.Палий Корректор У.Пономаренко

Заказ 9700/62 Тираж 887 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР. по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. ПроекТная, 4

9 . 981873 10 .6пределения равновесной концентрации характеристиками в раствор полимера целлюлозы +33. отделение адсорбентов от раствора

Анализ показывает, что предлагае- и расчет адсорбционной емкости., о тмый спбсоб является менее трудоемким, л и ч а ю шийся тем, что, с цеменее продолжительным и более точным у лью сокращения процесса и повышения по сравнению со способом-прототипом. точности определения в щепочных раст"

Кроме того, предлагаемый спо- ворах, в качестве макропористых адсоб фракционирования имеет преи- сорбентов используют адсорбенты на мущества: увеличивается срок ис-, основе диоксида циркония, введение пользования адсорбента после много- 10 адсорбентов проводят одновременно кратных циклов адсорбции-десорбции, в параллельные пробы анализируемых .Уменьшается объем адсорбента, так растворов, определяют молекулярнокак fUloTHocTb диоксида циркония. боль- массовое распределение с испольэоваше, чем плотность диоксида кремния, нием графика интегральной зависимости сокращается количество необходимого >s массовой -доли адсорбированного полидля анализа йолимера и растворителя, мера от молекулярной массы. расширяется .область использования адсорбционного способа определения молекулярно -массового распределения . полимеров.. формула, изобретения