Способ очистки поверхности титана от солевых отложений кальция

Способ очистки поверхности титана от солевых отложений кальция

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Оп ИСАНИЕ

ИЗЬ6РЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

«i>985148

Союз Советских

Социалистических республик (6l ) Дополнительное к авт. саид-ву (Sl )lN. Кл. (22) Заявлено 30.06.81 (2 l ) 33 12618/22-02 с присоелинениеи заявки №

С 23 Cj 1/12

F 28 g 9/00

9кударстееииый комитет

СССР (23) Приоритет

Опубликовано 30. 12.82. БюллетеифМЙ44" (53) УД К621.7.

:« .024 (088.8) Ао Aert8N изобретений и отнрытий.:. „ .."йу ",еДата опубликования описания 05 д1.83 ,... "«

Ю, С. Рускол, Н, Д. Эстрина, Н. В. Иванова, Л. И. Витер, (72) Авторы изобретения

М, Н. Фокин, И. А. Скоблов и A. М. е

ЖйДЭИМЩИ

НВНИЮИВаа

ЮМЮННИ.

Всесоюзный научно-исследовательский инс металлов от коррозии (7I) Заявитель (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОВЕРХНОСТИ ТИТАНА.

ОТ СОЛЕВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ КАЛЬПИЯ

Изобретение относится к очистке поверхности титанового оборудования от бор-, кремний- и кальцийсодержащих сульфатных отложений и может найти лрименение в химической промьпиленности, теплоэнергетике, водоснабжении и др. отраслях народного хозяйства.

Образование отложений, состоящих из безводного сульфата кальция и его кристаллогидратов, на поверхностях выпарных установок, теплообменников, фильтров и т. д. вызывает резкое уменьшение произ водительности аппаратуры и зачастую является главным препятствием для эффективного осуществления технологических процессов.

Отложения сульфата кальция, особенно с включениями различных соединений бора и кремния, характеризуются черезвычайно высокой плотностью и плохо поддаются как механическому, так и химическому удалению.

Известен способ очистки поверхностей аппаратов от отложений сульфата кальция, согласно которому очистка поверхности производится путем промывки растворителем (раствор 5-20 вес.% geCg) с по5 следующим добавлением осадителя сульфат-ионов, например хлористого бария.

Процесс ведется при 90-105оС fl)..Однако этот способ малоэффективен вследствие того, что в водных неподкисленных растворах NaCL (равно как и других хлоридов) сульфатные отложения с включениями 5т О, такие как Ca5tO>, Сат%0, практически не вымываются. Не, смотря на то, что процесс очистки ведут при повышенных температурах, скорость растворения отложений ничтожно мала, требуются огромные количества промыв ного раствора и дополнительная механико ческая очистка.

Наиболее близким к предлагаемому является способ очистки поверхности от сульфата кальция, включающий обработку

3 О851 аппаратов растворами соляной кислоты при 20-25 С с последующим введением в раствор в процессе очистки хлористого бария (2).

Однако при известном способе скорость 5 растворения сульфатных отложений с вклюI чениями соединений бора (B20g) и кремния (5j0, Ca5iO и Ca>5i04) низка и не превышает 0,02-0,03 мм/ч. Это в свою очередь заставляет сушественно увеличивать количество как промывного раствора, так и осадителя и значительно удлиняет время отмывки до полного удаления отложений. Попытка интенсифицировать процесс путем повышения темпера- 15 туры оказалась неудачной, так как при этом наблюдается высокий коррозионный износ аппаратуры. Титановое оборудование при этом подвержено как обшей коррозии, так и специфическому виду>а имен-20 но щелевой коррозии под участками не полностью растворившегося осадка, Замечено также растравливание поверхности титана в результате агрессивного действия НС . Отрицательное действие на ти- 25 тан оказывает и присутствие в промывочном растворе СаС0 как продукта растгорения осадка, Активируюшее влияние

СаС0 на титан известно.

Е1ель изббретения — интенсификация процесса химической очистки и предотвращение коррозии титанового оборудования.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу включающему об35 работку раствором, содержащим соляную кислоту и хлористый барий, процесс обработки ведут при 60-70оС в растворе, дополнительно содержащем 45-55 г/л хлорного железа, а по достижении в растворе 5-7 r/ë хлористого кальция вводят 4,5-5,5 г/л ионов Tj. (!V) в виде хлористой и/или азотнокислой соли титана (IY ).

Способ осуществляют следующим образом.

Поверхность, покрытую отложениями, моют раствором, г/л: 3-5% HCO + 25

ВаС + 45-55 ГеСГ GH@0 при температуре раствора 60-70 С. Через опрео деленное время, например через час, аналитическим методом определяют скорость поступления в раствор кальций-ионов и по количеству поступающих в единицу времени кальций-ионов (накопление в растворе 5-7 г/л CaCFg ) добавляют в основной раствор ионы Т j (IV), например, в виде хлористой и/или азотнокислой со48 4 лей. Сопи титана (Р) ) вводят, например, в виде солянокислого концентрированного по иону Tj (IV) раствора. Очистку продолжают до полного удаления отложения.

B табл, 1 и 2 представлены основные характеристики предлагаемого способа очистки поверхности титана от отложений сульфата кальция с включениями соединений бора и кремния по сравнению с характеристиками для известного способа.

Очистке подвергают образцы размером

80 60 ° 1,5 мм с заинкрустированными с обеих сторон поверхностями (масса отложений " 30-32 г, суммарная толщина осадка 3-3,1 мм).

Очистку производят по двум вариантам отложений: на образцах, содержащих большой процент соединений CaSlO, Са25 0 и В)0, и на образцах, содержащих меньшее количество соединений Ca (0> иСа25 Од °

Основные характеристики работоспособности предлагаемого способа химической очи с тки по сравнен и ю с известны м.

Состав отложений (в пересчете на окислы основных компонентов ), мас.%:

Са0 28,1; В20 4,2; 5j0213,0; Я О, 503; pe 0 22; M/0 ОG; Nn0 02 и А0203 Ов4.

Перемешивание ведут со скоростью

400 об/мин.

При очистке оборудования в два этапа, когда температура раствора повышеО на до 60 С и в растворе. дополнительно содержится хлорид железа, а затем на втором этапе добавляют ионы T j {!Ч) процесс очистки резко интенсифицируется: средняя скорость растворения отложений возрастает в 7,5 раз, время очистки снижается в 7 раз, объем раствора для полного удаления осадка снижается в 5 раз по сравнению с очисткой по известному способу. При этом совершенно отсутствуют какие-либо виды коррозионных разрушений поверхности титана, Еше более эффективна очистка в том случае, когда отложения содержат меньшее количество соединений кремния.

Основные характеристики работоспособности предлагаемого способа химической очистки Т в сопоставлении с известным.

Состав отложений по основным компонентам, мас.%: СаО 33,1; В)0 2,3;

5 0g 6,2; 5 О 45,4; А12 О 0,5; Ve<0>

4,9; MgO 4,0 и М00 0,3. Перемешивание ведут со скоростью 400 об/мин.

5 98514

Ъ

В этом случае скорость растворения отложений и время очистки снижаются в

9 раэ, объем раствора уменьшается в

7,5 раэ.

О том, что титан не подвергается кор- 5 розии при очистке, свидетельствуют как данные, приведенные в табл. 1 и 2, так и результаты экспериментов, приведенные в табл. 3.

Из табл. 3 видно, что активирования !0 титана не наблюдается даже в присутствии активируюшей добавки Cac0g в количестве 45 г/л (результаты. коррозионных испытаний даны дпя титана ВТ1-О в растворах на базе НС8 с различными добавками. Время испытаний 5 ч.).

Специально проведенные исследования на подверженность титана шелевой коррозии показывают,что титан совершенно устойчив к этому опасному виду разрушений 20 при очистке от отложений по предлагаемому способу. На поверхности образцов титана создают условия, имитирующие возникновение щели посредством создания узкого зазора между образцом и тефлоно-25 вой лентой.

Испытания также проводят на образцах с частично отмытой от отложений поверхностью. Образцы погружают в растворы с различными добавками и визуаль 30 но контролируют эффект возникновения и ,развития шелевой коррозии.

Данные представлены в табл. 4.

Как видно из табл. 4, щелевая коррозия титана не наблюдается в растворах З5 с добавлением ионов Тi (lV). В отсутствие же ионов Т j (IV) имеет место шелевая коррозия как на образцах с тефлоновой лентой в искусственно созданном зазоре, так и на образцах с частично от- щ мытой от отложений поверхностью под участками неполностью растворившихся отложений (результаты исследований на склонность титана к щелевой коррозии даны в растворах с различными добавка- 5 ми при температуре 60 С).

Не наблюдается щелевая коррозия титановых образцов и в процессе очистки кальцийсульфатных отложений с включени50 ями соединений бора и кремния под участками неполностью растворившихся отложений по предлагаемому способу, когда на втором этапе при накоплении в растворе

5-7 г/л CaC(вводят ионы Т (tV) в количестве 4,5-5,5 г/л. Если же очист55 ку проводят без ионов Т (lY), то под участками частично растворившихся отложений наблюдается интенсивная шелевая коррозия при наклоплении в растворе

) 10 г/л СаС1 . При этом скорость растворения отложений несколько ниже, чем в присутствии ионов Tj (IV).

Таким образом, добавление в раствор на первом этапе хлорида железа в количестве 45-55 г/л, как видно из табл. 2 и 3, позволяет, во-первых, интенсифицировать процесс очистки от отложений, во-вторых, предотвращает активирование и общую коррозию титана. Добавка Т (lV) на втором этапе позволяет поддерживать постоянную высокую скорость удаления отложений с включениями соединений бора и кремния и защищает титан от щелевой коррозии на участках под неполностью растворившимися отложениями.

Предлагаемый способ был использован в производстве борной кислоты.

Пример 1. Очистка отложений сульфата кальция с включениями соединений бора и кремния с поверхности дискового фильтра ДК-68 из титана ВТ1-1.

Для очистки взят элемент сектора дискового фильтра размером 90" 60 1,5мм.

Химический состав отложений (в пересчете на окислы основных компонентов), мас.%: Сао 27,5; 5j О 13,2;50 50,4;

Ге 05 2,9; M/0 0,25; М00 0,15 и

AE,О О,3.

Масса отложений 38,5 r средняя толщина осадка 3,4 мм, Элемент сектора в течение 1,5 ч промывают раствором 5% НС + 25 г/л

ВаС + 50 г/л FeCC 6Н О при 60 С и перемешивании мешалкой со скоростью

400 об/мин. Затем аналитически определяют концентрацию СаСР< в растворе.Она равна 6,2 г/л СаС >. В промывочный ,раствор дозируют солянокислый раствор

J ионов Т j (lY) с тем, чтобы концентрация ионов Т j ()V } в растворе стала

5,5 г/л. Средняя скорость растворения отложений при этом 0,09 мм/ч. На полную очистку пошло 2,8 л раствора.Очистка произведена за 36 ч.

Пример 2. Очистка отложений сульфата кальция с включениями соединений бора и кремния с поверхности тита:новых патронов фильтров сгустителей.

Для очистки взят элемент патрона размером 75 65 1,5 мм.

Химический состав отложений (в пересчете на окислы основных компонентов), мас.%: Сао 32,9; В О, 1,9; 5 < О 6,4;

50< 43,1; АР Ор 0,5; Ге -0,8; М О

35иNn002.

Масса отложений 27,9 r, средняя тол шина осадка 2,8 мм.

7 985148, 8

Злемент патрона в течение 40 мин раствор дозируют солянокислый раствор промывают раствором 3% HC8 + 25 г/л ионов Т» (1Ч ) с тем, чтобы концентраBaCfg + 50 г/л FeCfg 6Н О при 60 С ция ионов Тл (lV) в растворе стала и перемешивании мешалкой со скоростью 4,5 г/л. Средняя скорость отмывания от400 об/мин. Затем аналитически опреде- з ложений при этом 0,35 мм/ч. На полную ляют концентрацию CaClfg в растворе.Она очистку пошло 1,1 л раствора. Очистка главна 6-9 г/й CaC8g. В промывочный проведена за 8 ч.

Табли ца 1

Известный, в растворе

5% HCE + 25 г/л

ВааС 8

0,28

25 0,012

60 0,02

250

4,5

1,21

150

2,5 Привес

0,012 r

60 0,09

Х.

Ионы Tj (Й) введены после накопления в растворе 5 г/л СаСР, Табл ица 2

Известный в растворе

5% HCE + 25 г/л

BaCk>

0,13

4,5.

0,61

2,0

Привес

0,009 r

0,6

4.

Ионы Тч (lV) введены после накопления в растворе 7 г/a САСО>

Предлагаемый„в растворе 5% НС3 + 25 г/л

BaC(+ 50 г/л

РеСЗу 6H20 + 5 г/л

Т (ЧЧ) Предлагаемый в растворе 3% HCO + 25 г/л

ВаИ + 50 г/л

FeCOy 6Í 0 + 5 г/л

Т (lV) 25 0,04 75

60 0,12, 25

60 0,37 8

985148

Т аблипа 3

Скорость коррозии, гlм ч при температуре С

Состав раствора

60

5% НС0

0,32

0,006

1.,36

0,01

Привес

0,0006

Привес

0,0005

Привес

0,0008

Привес

0,0004

Привес

0,0004

Привес Привес

0,0019 0,0055

Привес

0,0007

Привес

0,0038

Привес

0,0012

Привес

0,0005

Привес

0,0030

Привес

0,0010

Привес

0,0003

Привес означает образование зашитной пленки на поверхности титана.

Таблица 4

На образинах титана с тефлоновой лентой

Слабо выраженная шелевая коррозия

5% НСГ+ 25 г/л ВаСс2+ 45 г/л СаС02

Сильно выраженная шелевая коррозия

Слабо выраженная шелевая коррозия

Отсутствует

5% НС8 + 25 г/л ВаС 2

5% HC8+ 25 г/л BaCP<+

+ 50 r/ë FeC0g.6Н20

5% HC0 + 25 г/л ВаС12+

+ 50 г/л FeCp 6Н20 +

+ 7 г/л CaCf2

3% HC0+ 25 r/n BaCf,+

+ 50 г/л ГеС8 6Н20 +

+ 5 г/л Т (!V) 5% HCg + 25 г/л ВаС +

+ 50 г/л ГеСГ 6Н20 +

+ 5 гlл Т (%) 5% HCO + 25 г/л ВаСР2+

+ 50 г/л ГеС0 6Н20 +

+ 5 г/л Т (lV) + 45 г/л

Сас-е 2

5% HCE + 25 г/л ВаС82

5% НС3 + 25 г/л ВаСГ2+ 50 г/л

ГеСо 6Н20 + 10 г/л CaCC.

5% НС6+ 25 г/л ВаСГ-+ 50 г/л

FeC0 6Н О + 5 г/л Т j (IV) 5% HCF + 25 г/л ВаСГ- + 50 г/л

Г СЕ, 6Н,О ° 5,5./. - (В) +

+ 45 г/л СаС (Привес

0,0009

0,20

0,78

985148

Продолжение табл. 4

Время ис- Наличие щелевой пытания, ч коррозии

Состав раствора

На образцах титана с частично отмытой от отложений поверхностью

Умеренно выраженная шелевая коррозия под участками нерастворившегося отложении

Отсу тствуе т

152

Ссктавитель B. Олейниченко

Редактор Л. Филь Техред М.Гергель Корректор Г. Orap

Заказ 10093/37 Тираж 1053 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

5% HC8 + 25 г/л ВаСР + 50. г/л

РеС0у 6Н О + 10 г/л СаСЕ>

5% HCP + 25 г/л BaCPZ + 50 г/л . FeC8 6Н О + 5 г/л Ти (!Ч) +

+ 45 г/л СаС0

Формула изобретения

-б- ио

Способ: очистки поверхщюа.;и титана от салевых отложений кальция, включаюший обработку:раствором, содержашим соляную кислоту, и хлористый барий, о тличаюшийся тем,что,сцелью

25 интенсификации процесса и предотврашения коррозии, процесс обработки ведут при 60-70 С в растворе, дополнительно (!) содержашем 45-55 г/л хлорного железа, а по достижении в растворе 5-7 г/л хлористого кальция вводят 4,5-5,5 г/л ионов Tj (lV) в виде хлористой и/или азотнокислой соли титана (1Ч,).

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, А вторское свиде тельс тво СССР

¹ 634081, кл, F 28 Cj 9/00, 1978.

2. Авторское свидетельство СССР № 464773, кл. F 28 Cj 9/00, 1975.