Капиллярная колонка для хроматографии и способ ее изготовления

Капиллярная колонка для хроматографии и способ ее изготовления

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскин

Социалистических

Республик (112

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено 27. 07. 81 (21) 331с 758/18-25, с присоединением заявки М

Co1Н 31Л8

Гвсумрственвй квмнтет

СССР яе аннам нзевретеннй н впрытий (23) Приоритет

Опубликовано О7, р1 83 Бюллетень М (53) УДK 543.544 (o8S.8) Дата опубликования описания pg О1 83

В. Г. Березкин, В.М. Фирсов, M.Ä. Хода овски, .А, Королев, В. P. Алишоев, M. Н. Буданцева, E.Þ. С рокийв рТ,.; ова, В. Е.Ширяева, M.Â. Черкасов, Н.Ф.За сфйнкава„ ЛМ.„ Гн,юк, В.В. Антонов, О. Г. Камыиев, А.Я. Гу еЖч, и В=;-В;-,Янков ф

1 (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) КАПИЛЛЯРНАЯ КОЛОНКА ДЛЯ ХРОМАТОГРАФИИ

И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ

Изобретение относится к хрома" тограФии, преимущественно к газовой капиллярной хроматограФии, и может быть использовано как для анализа сложных многокомпонентных смесей органических и элементоорганических соединений, так и для изучения Физико-химических характеристик веществ и смесей.

Известны капиллярные колонки,вклю. чающие стеклянный капилляр, содержащий неподвижную ha3y (1 J.

Известен также способ изготовления стеклянных капилляров путем вытягивания капилляра из термически размягченной стеклянной трубки (1 1.

Однако стеклянным капиллярным колонкам свойственна сравнительная высокая адсорбционная активность внутренней поверхности колонки, которая приводит к трудностям и ошибкам при хроматограФировании полярных и высококипящих соединений. Кроме того, стек" лянные капилпярные колонки обладают

2 большой хрупкостью, что ограничивает их применение.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является капиллярная колонка, включающая кварцевый капил" ляр с наружным защитным покрытием из термостойкого полимера и сорбент внутри него. В качеЧтве покрытия используют полиамиды или полиимиды (2

Известен также способ изготовления описанной капиллярной колонки пу" тем вытягивания капилляра из термически размягченной кварцевой трубкизаготовки, нанесения на его наружную поверхность защитного покрытия в виде раствора реагентов и последующей термообработки с образованием в процессе термообработки полимерного покры" тия (2).

Получение защитного покрытия на основе полиамидов и полиимидов является технологически сложной задачей, так как образование термостойкого по9875 1 5 ли мер а и роисходит непосредст венно на наружной поверхности капилляра в результате химической реакциИ, протекающей в жестких температурных условиях и во вРемени. При этих Реакциях происходит выделение газообразных продуктов, например воды, углекислого газа и др., которые могут нарушить однородность слоя защитного покрытия в Резуль-. тате образования пузырей и трещин. 10

После проведения реакции на поверхносI

Ф ти ККК необходимо удалить не только рас-, творитель реакционной смеси, но и побочные продукты реакции. Поэтому получить бездефектнуе покрытие на большой длине капилляра крайне трудно.

Особенно опасны скрытые дефекты в за" щитном покрытии, которые приводят к поломке колонки не сразу, а в процес" се ее эксплуатации, т,е. со временем

KKK о местах скрытых дефектов становится менее прочной на изгиб и, буду" чи спирально намотанной, может самопроизвольно ломаться в месте дефекта.

Образование дефектов возможно также из-за недостаточной адгезии полимера к поверхности кварцевого капилляра.

Кроме того, исходные растворы для образования полиамидных и полиимидных покрытий не обеспечивают полного сма30 чивания поверхности кварцевого капилляра, что также увеличивает вероятность образования дефектов и снижает реальную гибкость готовых ККК, Целью изобретения является упрощение технологии изготовления колонки и повышение ее механинической прочности на изгиб.

Поставленная цель достигается тем, что в капиллярной колонке для хроматографии, содержащей кварцевый капилляр с наружным защитным покрытием из термостойкого полимера и сорбент внутри него, защитное покрытие выполнено из полибензимидазола или его производных.

Кроме того, согласно способу изго". товления капиллярной колонки для хроматографии путем вытягивания капилля" ра из термически размягченной кварцевой трубки-заготовки, нанесения на его наружную поверхность защитного покрытия и последующей термообработки покрытия, перед термообработкой íà поверхность капилляра наносят раствор полибензимидазола или его производных, а термообработку покрытия осуществляют при 200-5000С. При температуре выше 500 С возможно вскипание некоторых растворителей, а при температуре ниже 200 С их испарение происходит слишком медленно.

B предпочтительном варианте осушествления способа перед термообработкой на поверхность капилляра наносят, раствор М-кремнийорганического замещенного полибензимидазола с концентрацией 5-25 мас.3.

B качестве растворителя для приготовления раствора полимера используют амидные растворители, например диметилформамид.

Предложенные соединения для получения защитного покрытия на кварцевом капилляре в отличие от известных представляют собой не реакционную смесь, а уже синтезированный полимер.

Поэтому получение защитного полимерного покрытия на кварцевом капилляре сводится только к нанесению раствора полимера и удалению растворителя.

Такой способ защиты значительно упрощает технологию изготовления ККК, так как исключаются стадии проведения ре" акции и удаления летучих продуктов, требующие длительного времени и стро" гого выдерживания температурного режима. Таким образом, если раньше технология изготовления ККК с момента нанесения защитного покрытия включала следующие 4 стадии: нанесение реакционной смеси, проведение химической реакции, удаление летучих продуктов, удаление растворителя, то в предложенном изобретении технология резко упрощается, наиболее трудновыполнимые и трудноконтролируемые стадии 2 и 3 исключаются. Это позволяет резко сократить время термообработки, напри" мер, путем сокращения длины зоны тер" мообработки и увеличения скорости вытяжки капилляра. 8 результате исключения стадий 2 .и 3 появляется принципиально новая возможность резкого увеличения производительности обору" дования за счет ускорения процесса удаления растворителя, например, путем повышения температуры в зоне термообработки и увеличения скорости вытяжки капилляра. При испопьзовании известной технологии, включающей ста" дию проведения реакции, протекающей при строго заданной температуре, возможность повышения производительности за счет повышения температуры

B зоне термообработки исключается,, Отличительной особенностью получаемой капиллярной колонки с защитным.

9875 й»

g r

С !

Я вЂ” Si — GH

1 у 8

% g покрытием из полибензимидазола является повышенная механическая прочность на изгиб, реализуемая на колон" ках большой длины. Полученный эффект связан с меньшим числом дефектов полимерного покрытия. При этом одновременно происходит заметное улучшение гибкости ККК в любой ее точке. Повышенная механическая прочность на изгиб КККобусловлена, во-первых, исклю- 1в чением укаэанных причин образования большинства дефектов покрытия; eo"âòî рых, лучшей омачиваемостью кварцевого капилляра раствором предлагаемого, полимера; в-третьих, большей адгезией. и полимера - полибензимидазола к поверх- ности кварца по сравнению. с адгезией полиамидов и полиимидов.

На фиг. I представлена капиллярная колонка, разрез; на фиг. 2 - принци- рз пиальная схема устройства для изготовления предлагаемой капиллярной колонки.

Капиллярная колонка (фиг. 1) представляет собой круглый кварцевый ка- 2s пилляр 1 с внутренним диаметром 0,140,30 мм и толщиной стенки 0,0650,10 мм, покрытой снаружи защитным слоем 2 полимера. Толщина покрытия

0,001-0,03 мм. На внутреннюю поверх- «щ ность гибкой ККК нанесена неподвижная фаза 3. Гибкий кварцевый капилляр по лучали с помощью устройства (фиг. 2 ).

Устройство для изготовления капиллярной колонки содержит водородную горелку 4, в которую по каналам 5 и

6 поступают соответственно водород и

i кислород. Над горелкой 4 установлен подающий механизм 7, в который поме" щают кварцевую трубку-заготовку 8.

flop горелкой установлена емкость 9, заполненная наносимым раствором полимера. В днище емкости имеется отверстие 10, через которое осуществляется протяжка кварцевого капилляра 1 с одновременным формированием полимерногде и 30-160, а Я- винил,фенил и др. (в данном примере продукт реакции полибензимидазола с частично гидролизованным (5-503 ) вентилтриэтокси15 6 го покрытия. Под емкостью 10 установлена трубчатая neub 11, предназначену ная для термообработки полимерного покрытия. flog трубчатой печью расположен вытяжной барабан 12, предназначенный. для вытягивания капилляра 1. Готовый кварцевый капилляр 1 с полимерным покрытием 2 наматывается на приемную катушку 13.

В соответствии с предлагаемым способом устройство работает следующим образом.

С помощью подающего механизма 7 кварцевая трубка-заготовка 8 непрврыв но поступает сверху в пламя водороднокислородной горелки 4. В пламени горелки заготовка 8 размягчается и из нее вытягивают капилляр 1, который затем пропускают через емкость: 9 и отверстие 10. При протягивании капилл пара через отверстие 10 происходит нанесение раствора полимера на капил" ° ляр 1. Затеи капилляр 1 с нанесенным на его наружную поверхность слоем раствора полимера поступает в трубчатую печь 11, в которой поддерживается температура, обеспечивающая удале" ние растворителя. Протягивание капилляра через емкость 9, отверстие 10 и трубчатую печь 11 осуществляется ба" рабаном 12 со скоростью 3-10 и/мин.

Готовый кварцевый капилляр с нанесен" ным защитным полимерным покрытием с барабана 12 наматывается на приемную катушку 13.

После изготовления предлагаемым способом капилляра на его внутреннюю поверхность наносят сорбент.

Пример l. Из заготовкикварцевой трубки с наружным диаметром .f0 ми и толщиной стенки 1,5 мм - вытягивают капилляр со скоростью

6 м/мин. Защитное покрытие получали из раствора N-кремнийорганического замещенного полибенэимидазола общей формулы силаом в сухом диметилформамиде кон" центрации 10 мас.3. Температура трубчатой печи 350 С. В результате получают гибкий кварцевый капилляр с за7 987515 8 щитным покрытием со следующими харак- капилляр с внутренним диаметром теристиками. внутренний диаметр ка- 0,25 мм, толщиной стенки 0,1 мм, толпилляра 0,17 мм, толщина стенки щиной защитного покрытия 0,03 мм.

0,07 мм, толщина защитного покрытия Пример 4. Заготовка и усло0,007 мм. вия вытяжки описаны в примере 1. Защит-..

Пример 2. Из заготовки, опи- ное покрытие получают из раствора Йсанной в примере 1, вытягивают капил- кремнийорганического замещенного полиляр со скоростью 10 м/мин. Концентра- бензимидазола (продукт реакции поли. ция раствора защитного полимера, опи- бензимидазола с частично гидролизовансанного в примере 1 " 5 мас. i, темпе- Ið ным фенилтриэтоксисиланом в сухом диратура трубчатой печи " 500 С. В ре- метилацетамиде концентрации 8 мас.4 зультате получают капилляр с внутрен- В результате получают гибкий капилляр ним диаметром 0 14 мм, толщиной стен- с защитным покрытием со следующими хаки 0,065 мм, толщиной защитного покры- рактеристиками: внутренний диаметр тия 0,003 мм. 0,17 мм, толщина стенки 0,07 мм, толПример 3. 11з заготовки, опи" щина защитного покрытия 0,08 мм. санной в примере 1, вытягивают капилляр со скоростью Зм/мин. Концентрация Пример 5. Заготовка и условия раствора полимера, описанного в при-., вытяжки описаны в примере 1. Защитное мере 1-25 мас.4, температура трубча- 2р покрытие получают из раствора политой печи 200ОС. В результате получают бензимидазола. / К

% у4

f4 ц г

С

1 где е 30" 160, концентрации 8 мас. Ф. в сухом диметилформамиде. В резуль- 3р тате получают гибкий капилляр с защитным покрытием со следующими характеристиками: внутренний диаметр

0,17 мм, толщина стенки 0,07 мм, 35

1 gF у Й вЂ” С

-С 1 й— CF толцина защитного покрытия

0,06 мм

Пример 6. Заготовка и услови .. вытяжки описаны в примере 1. Защитнбе покрытие получают из раствора фторированного полибензимидазояа

34

g r

I й

:где и = 30"160, концентрации 8 мас.3 в сухом диметилформамиде. В результате получают гибкий капилляр с защит45 ным покрытием со следующими характе" ристиками: внутренний диаметр 0,17 мм, толщина стенки 0,07 мм, толщина защитного покрытия 0,06 мм.

Пример 7. Для получения сравнительных данных изготовлен кварцевый капилляр с полиимидным покрытием. Условия получения: заготовка, описанная в примере 1, скорость вытяжки 3 мlмин.

Концентрация полиимидокислоты для защитного покрытия 8 мас.4 в сухом диметилформамиде. Температура трубчатой печи 300 С. В этих условия на поверхности капилляра происходит реакция образования полиимида, сопровождающаяся выделением воды по следующей схеме:

И вЂ” С

H0 — С

О

987515

0

И вЂ” С— — С

ll

+НдО

Гибкий кварцевый капилляр

Отслоение защитного покрытия

Образец

Число разломов на длину капилляра

Иногократный изгиб (число раз) 1/25 м

Трудно

Более 100

2 С полиимидным покрытием

Легко

С полибенэимидаэольным покрытием

1/50 и

Трудно

Более 100 полиимидоки слота полиимид

В результате получен капилляр с защитным покрытием со следующими харадте" ристиками: внутренний диаметр 0,17 мм, толщина. стенки 0,07 мм, толщина защитного покрытия 0,07 мм.

Качество полученных гибких кварцевых капилляров и импортного образца (Неи1ett-Packard, . каталог Ю 1909120050, технология изготовления неизвестна ) оценивапи по следующим показателям: механическая прочность на изгиб, механическая прочность на многократный изгиб и легкость отделения защитного поверхностного покрытия от кварца, которая характерйзует адгезию полимера к кварцу.

1 Импортный (известный) 1

Из данных таблицы видна, что ка" чество полученного кварцевого капил" ляра по предложенному способу с за щитным покрытием из М -кремнийорганического замещенного полибензимидазола (пример 1, образец 3) значительно лучше качества кварцевого капилляра с полиимидным покрытием образец 2 ), нанесенным по способу, описанному в примере 7.

Образец 3 близок к известному зарубежному (образец 1) по сопротивлению к отслаиванию защитного покрытия и многократному изгибу и в 2 раза

Иеханическую прочность на изгиб определяли путем наматывания кварцевого капилляра с защитным покрытием на круглый стержень диаметром 7 мм. Иеханическую прочность на многократный изгиб определяли путем многократного наматывания отрезка капилляра длиной

200 мм на стержень диаметром 15 мм.

Легкость отделения защитного поверхностного покрытия от кварцевого капилляра определяли путем отслоения

s соскабливания полимерной защитной пленки с помощью острого лезвия. Эту операцию выполняли под микроскопом при "-0"кратном увеличении.

8 таблице приведены физические (механические)свойства кварцовых капилляров с защитным покрытием.

Иеханическая прочность

1./0,5 м Не более 50 превосходит его по механической прочности на изгиб.

Использование изобретения позволит резко увеличить выход годных (кондиционных ) кварцевых капилляров, уменьшить вероятность поломок колонок в процессе их эксплуатации и повысить производительность оборудования за счет увеличения скорости вытяжки капилляра в 2-3 раза.

Формула изобретения

1. Капиллярная колонка дпя хроматографии, содержащая кварцевый капил9875 ляр с наружным защитным покрытием из термостойкого полимера и сорбент внутри него, отличающаяся тем, что, с целью упрощения технологии изготовления колонки и повышения ее механической прочности на изгиб, защитное покрытие выполнено из полибензимидазола или его производных.

2. Способ изготовления капиллярной о колонки для хроматографии пут ем вытягивания капилляра из термически размягченной кварцевой трубки"заготовки, нанесения на его наружную поверхность защитного покрытия и последую- и щей термообработки покрытия, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии изготовления колонки и повышения ее механической прочности, перед термообработкой на щ поверхность капилляра наносят раствор полибензимидазола или его произ15

12 водных, а термообработку осуществляют при 200-500 С.

Способ по п. 2, о т fl и ч а юшийся тем, что на поверхность капилляра наносят раствор H-кремнийорганических замещенных полибензимидазола с концентрацией 5-25 мас. .

4. Способ по пп. 2 и 3, о т л ич а о шийся тем, что в качестве растворителя для приготовления раствора полимера используют амидные, /.. растворители, например диметилформамид., - Источники. информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Руденко Б.A. Капиллярная хроматография. t1., "Наука", 1978, с. 221.

2. S.R.Lipsky et а1 Fused

silica glass capillary columus for gas

chromatographic analysis. Journal of

Chromatographic Science, vol 18, N 1, 19980, р.1-9 (прототип).

I фЬ 1

ВНИИПИ Заказ 10286/32 Тираж 871 Подписное

l филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4