Катализатор для окислительного аммонолиза пропилена

Катализатор для окислительного аммонолиза пропилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<и>988326

I (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) За"влеtto 08д581 (21) 3289621/23-04

1фф) М Кп 3

В 01 3 23/84

С 07 С 121/32

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий с присоединением заявки Йо— (23) ПриоритетОпубликовано 150) р3. Бюллетень N9 2 ($3) УДК 66 ° 097 ° 3 (088.8) Дата опубликования описания 158183

« 1

Г.A.Çåíêoâåö, Д.В.Тарасова и T.À Íèêoðî

1 « )

"1

Ыт 5 д,ii

СО AH СССР (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДДЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АИИОНФЛИЗА

ПРОПИЛЕНА

Изобретение относится к катализаторам для окислительного аммоиолиза пропилена.

Известен катализатор для окислительного аммс7нолиза пропилена, состав которого соответствует эмпитзичес-., кой формуле

У е„5 Ь1зт Х 0В:, где Х - фосфор или бор, а.- 10, в — 5-80, с - 0,01-2, д - От2, е — 22-180

Катализатор содержит в качестве носителя двуокись кремния(1 ).

Однако этот катализатор имеет недостаточно высокую селективность75-79%.

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для окислительного аммонолиза .пропилена, содержащий окислы железа, сурьмы и промотора, и соответствующий эмпи- рической формуле

Fg ВЬ5-60Мб ж-4ХОцз-1 И-22

0 где И вЂ” вольфрам или молибден, Х - фосфор или бор

В качестве носителя катализатор содержит двуокись кремния. Этот катализатор обеспечивает конверсию пропнлена 100%, селективность образования акрилонитрила 78% 2 .

Одиахо у такОГо КатаЛИЗатОра недостаточно высокая селективность.

Цель изобретения — повышение селективности катализатора. указанная цель достигается тем,что катализатор для окислительного аммонолиза пропилена, содержащий окись железа, окись сурьмы и промотор, в качестве. промотора содержит окись элемента, выбранного из ,группы, включающей фосфор,.молибден, теллур, бор, серу, и состав которого соответствует следующей формуле:

20 .. а (Гв20ь. х 9Ь206 ). Ь МеОу где а -. 99,65-99.99 вес.%, в — 0,01-0.35 вес.% х — 1, 4-10, у — определяется высшей валентностью элемента.

Ме — фосфор, молибден, теллур. бор. сера.

30 Катализатор готовятследующим образом.

988326

Суспензию пятиокиси сурьмы . которую получают окислением трехокиси сурьмы 28-30% перекисью водорода. и аэотнокислого железа сушат в рас.— пылительной сушилке. Готовый продукт прокаливают в муфельной печи при 500-950 С в течение 4 ч. Фракцию катализатора пропитывают по влагоемкости раствором соли или кислоты одного из элементов Р, Мо, S Te, В, и снова сушат и прокаливают при 10

500-550 С.

Испытания катализаторов проводят в проточно-циркуляционной установке при атмосферном давлении : 450 C и следующем составе реакционной сме-15 си: 5 об.% СЗ Нб, 6 об.% МНЭ остальное — воздух. Анализ всех компонентов газовой смеси проводят хроматографически. Скорость потока газовой смеси равна 10л/ч, скорость цирку- 2О ляции — 700-800 л/ч. Для испытаний используют фракцию катализатора 10,5 мм.

Пример 1. Для приготовления

50 r желеэосурьмяного катализатора к 40 r трехокиси сурьмы марки "Ч.Д.A" добавляют 80 мл нагретой до 90 С дистиллированной воды. В нагретую суспензию приливают 50 мл 28-30% перекиси водорода. При этом трехокись; сурьмы окисляется в пятиокись. В получерную суспенэию добавляют 100 мл раствора азотнокислого железа, содержащего 10 r Fe<0>. Смесь сушат распылением в сушилке типа "Anbsolro " за- q тем прокаливают в муфельной печи при

800 С в течение 4 ч. Готовят фракцию катализатора 1-0,5 мм и заливают

50 r катализатора 31,2 мл 0.035%-ной фосфорной кислотой. Затем катализатор сушат на воздухе и прокаливают при 40

550ОС в течени 4 ч. При этом получают катализатор состава.0,015% Р2+, 99,985% (Fe>0>.29Ьд0 ), на котором при

450ОC и составе реакционной смеси:

5 об.% C Н6, 6 об.% ЙН, остальное -45 воздух, выход акрилонитрила составляет 82,1%, селективность по акрилонитрилу 84,5% (при степени превращения пропилена 97,1% ) °

Пример 2. Для приготовления 5О

5 г катализатора состава 0,007%

Р Оу 99, 993% (е20З 2 33 0 ) готовят желеэосурьмяный катализатор по примеру 1,50 г катализатора заливают

31,2 мл 0,017%-ной фосфорной кисло,той. Сушат и прокаливают при 550яС ,4 ч °

Пример 3. Для приготовления

50 r катализатора состава 0,15%

Р20, 99,85% (Fe20 -2 ВЬЮ О ) готовят 60 железосурьмяный катализатор по примеру 1,50 г,желеэосурьмяного катализатора заливают 31,2 мл 0,35%-ной фосфорной кислотой. Сушат на воздухе и .прокаливают при 550 С 4 ч. 65

Пример 4. Для приготовления

50 г катализатора состава 0,015%

Р>0> 99,985% (Ре. ОЗ-4,5>SeO ) к 45 г трехокиси сурьмй марки "ЯДА" добавляют 90 мл, нагретой до 90ОC дистиллированной воды. В полученную суспенэию приливают 56 мл 28-30% перекиси водорода, затем 50 мл раствора аэотнокислого железа, содержащего 5 г

Fe>0>, Смесь сушат распылением в сушилке типа "Anhydro", затем катализатор прокаливают при

800 С 4 ч. Готовят фракцию катализатора 1 - 0,5 мм и заливают

50 r катализатора 31,2 мл 0,035-ной фосфорной кислотой. Затем сушат на воздухе и прокаливают в муфельной печи при 550ОС 4 ч.

Пример 5. Аналогичен примеру 4, отличие состоит в том, что содержание Р О составляет 0,15%.

Пример б ° Катализатор состава 0,015% P OS99,985% (Fe O 1,4 х

ЗЪ О готовят следующим образом.

К 35 г трехокиси сурьмы добавляют

70 мл дистиллированной воды, нагретой до 90 С, и 44 мл 28-30% перекиси водорода. В полученную суспенэию приливают 150 мл раствора аэотнокислого железа, содержащего 15 г Fe>0>. Смесь сушат в распылительной сушилке типа

"АпФъй "о " и прокаливают при 800 С

4 ч. Фосфор вводят аналогично примеру 1

П р и м.е р 7.. Аналогичен примеру.б, отличие состоит в том, что содержание Р„О составляет 0,15%.

II р и м е р 8. Для приготовления

60 r катализатора состава 0,015%

Р 05 99. 985% (Fe O - 10 56з0 ) следует к 47.7 r трехокйсй сурьмы марки

ЧДА добавить 95.2 мл нагретой до

90 С дистиллйрованной воды. В полученную суспенэию прилить 59 мл 2830% перекиси водорода, затем 25 мл раствора аэотнокнслого железа. содержащего 2.35 г е Оз. Смесь сушат в распылительной сушилке типа "ЯпФ дю". затем прокаливают при 800 С 4 ч. Готовят фракцию катализатора 1-0.5 мм и, заливают 50 г катализатора 31.2 мл, 0,035%-ной фосфорной кислотой. Затем катализатор сушат на воздухе и прокаливают в муфельной печи при 550 С

4 ч.

П р и и е р 9. Для приготовления катализатора состава 0,15% P О -, 99.85% (Ге О -5$>0<)готовят .желеэосурьмяный катализатор по примеру

8,50 г готового катализатора заливают 31,2 мл 0,35%»ной фосфорной кислотой. Затем катализатор сушат и прокалывают, как в примере 8.

Пример 10. Для приготовления катализатора состава 0 015% 5д 0

99,985% (Fe O> 29Ь О )готовят железосырьмяный катализатор по примеру

988326

1,50 г готового катализатора заливают 31,2 мл 0,035%-ной серной кислотой. Затем сушат и прокаливают по примеру 1. Степень превращения пропилена на этом катализаторе составляет

91,5% выход акрилонитрила 82,1%, селективность по акрилонитрилу 84,5%.

Пример 11. Для приготовления

„катализатора состава 0,15% З ОЗ, Ъ9,85% (pe>0> 5+0> готовят желеэосурьмяный катализатор по примеру

1,50 г готового катализатора заливают 31,2 мл 0,35%-ной серной кислотой. Затем катализатор сушат и прокаливают, как в примере 1. Степень превращения пропилена соответствует 97,0%, выход акрилонитрила

81,5%, селектнвность по акрилонитрилу 84,0%.

Пример 12. Катализатор состава 0,015% 5 0з„99,985% (Ре, ) х 20 х 1,4 Sb

Fe O%. Смесь сушат распылением и прокаливают при 80ООС 4 ч. Серу вводят по примеру 10. 30

Пример 13. Аналогичен примеру 12, отличие состоит в том, что содержание S>O составляет 0,15%.

Пример 14. Для приготовления 50 r катализатора состава 0,015% 35

S oS,99,985% (Fep3x 4,5 s+0 ) к 45 г трехокиси сурьмы марки "ЧДА" добавляют 90 мн нагретой до 90 С дистиллированной воды. В суспензию приливают 56 мл 28-30% перекиси водоро.да, затем 50 мл раствора аэотнокислого железа, содержащего 5 r Pe203.

- Смесь сушат распылением, затем прокаливают при 800 С 4 ч. Готовят фракцию катализатора 1-0,5 мм и заливают 50 г катализатора 31,2 мл

0,035%-ной серной кислотой. Затем катализатор сушат на воздухе и прокаливают при 550 С 4 ч.

Пример 15. Аналогичен приме- ру 14,.отличие состоит в том, что содержание S

Пример 16. Для приготовления

50 г катализатора состава 0.015%

Рэ, 99. 985% (Fe>O> «10 Sg O следует 55 к 47.7 r трехокиси сурьмы добавить

95.2 мл нагретой до 90 С дистиллированной вопы. В полученную суспен эию приливают 59 мл 28-30% перекиси водорода, затем 25 мл раствора азотнокислого железа. содержащего 2.35 г

Fe 03. Смесь сушат распылением и прокаливают при 800 С 4 ч. Готовят фракцию катализатора 1-0.5.мм и заливают

50 r катализатора 31,2 мл 0,035%-ной серной кислотой. Затем катализатор 65

/ сушат на воздухе и прокаливают в муфельной печи при 550 С 4 ч.

Пример 17. Аналогичен примеру 16, отличие состоит в том, что содержание S О> составляет 0,15%.

Пример 18. Для приготовления железосурьмяного катализатора состава 0,01% В%0э 99,99% (Fe<0>x х 2эЬзО }его готовЯт по пРимеРУ 1.

Затем =его заливают 31,2 мл раствором борной кислоты, содержащим

0,0035 r 8 03, сушат и прокаливают. прн 550 С 4 ч.

П р н м е р 19. Аналогичен примеру 18, отличие состоит в том, что содержание В 03 составляет 0,1%.

Пример 20. Железосурьмяный катализатор готовят по примеру 7

Б вводят аналогично примеру 18.

tI р и м е р 21. Желеэосурьмяный, катализатор готовят по примеру 5.

Вор вводят по примеру 18.

Пример 22. Желеэосурьмяный катализатор готовят по примеру 1.

Затем его заливают 31,2 мл рас вором парамолибдата аммония, содержащим

0,015 г МоО . Катализатор сушат и прокаливают при 55ООC 4 ч.

Пример 23. Аналогичен примеру 22,. отличие состоит в том. что содержание МоО составляет 0,3%.

Пример 24. Для приготовления 50 r катализатора состава 0 .07%

ТеО 99, 93% (Fe>0 х 2 Sb 0<) его готовят по примеру 1. Затеи заливают

31,2 мл раствором азотнокислого теллура. содержащего 0,035 г ТеО . Катализатор сушат и прокаливают при

550 С 4 ч.

Пример 25. Аналогичен примеру 24, отличие состоит в том, что cbдержание ТеО составляет 0Ä35%.

Из приведенных данных видно, что приготовление железосурьмяного катали- затора путем пропитки прокаленного катализатора очень небольшим количеством раствора соли или кислоты элементов ряда Р, Мо, Те, B,S приводит к увеличению выхода акрилонитрила до

41-82% При увеличении содержания добавки промотирующего элемента выход акрилонитрила снижается.

Пример 26. Для приготовления 50 r катализатора состава 1,5%

Р О, 98.5%(Fe«2Чф )его готовят по примеру 1. Затем ЪО г катализатора заливают 31.2 мл раствора

3,5%-ной фосфорной кислоты. Сушат и прокаливают при 5504С 4 ч.

Пример 27. Аналогичен. примеру ХО, отличие состоит в том, что содержание -5@0 составляет 1,5%.

П р и.м е р 28. Аналогичен примеру 23, отличие состоит в том. что содержание МоО составляет 2%.

Катализаторы. полученные по примеIpaM 1-28. испытывают в реакции окис7 988326 8

Степень превра- ход акрило ения пропилена хитрила, %

Селективность акрилонитрилу,%

Состав катализатора

У примера

11,93% Fe

0;43% МоОЭ 0,21% Р О

26,8% Я10 (для сравйения ) 75,0

76,0

99,0

100% Ре О х2ЯЬ20 (для сравнения ) 76,0

73,0

96,0

0,015% Р О6 99,985% ГЬ О х2ЯЬО

83,7

82,0

98,0

0,007% Р О 99,983хРе О» х 2 Sb О

78,0

80,4

97,0

0,15% Р о 99,85% РедОЗ х 2 Яьдс

83,7

82,0

98,0

0.015% Р205 99.985% УеЮОЗ х 4,5 Sb о 98,0

82,7

81,0

0,15% Р О 99,.P5% Fe х 4 5 ЯЬ О

5 .

83,7

82,0

98,0

0,015% P Og 99,985% Ре, О1,4 ЯЬ20

83,5

81,0

97, 0

0,15% Р О 99,85% Ре Ох 1,4 ЯБg0ó

82,5

80,0

97,0

0,015% Р О 99,85% Ре<О»

x10SbO

83,4

81,7

97,5

0,15% Р>О> 99,85% Fe>O® х 10 Sb O

96,7

83,6

80,8

0,015% S О 99,985% Fe>O> х 2 ЯЬО 97 1

82,1

84,5

0,15% Я,О3. 99,85% Fe х 2 Sb O

82,0

84,1

97,5

0,015% ЯОЬ 99 985% Fe Оз х 1,4 Sb O

82,0

98,0

83,6

О, 15% S<0„. 99,85% Fe>0> х 1, 4. Я Ь 06,13

84,2

82,0

97,4

0 015% S 99 985% Ре20з х 4,5 ЯЬ ОА.

61,7

83,7

97,6 лительного аммонолиза пропнлена Основными характеристиками зффекпри следующих условиях: температура тивности катализатора являются селек450 С. состав реакционной смеси: тивность и выход акрилонитрила.

5 об.% С Н . 6% об. ЙН». осталь- Результаты испытаний представлены ное — воздух. в таблице.

Каталитнческие свойства катализаторов в процессе окислительного аммонолиза пропилена

988326

Продолжение таблицы

° (5

О, 15% S Op 99, 85% Ге Оз х 4,5 Sb O

83,7

82,0

98,0

16.0,015% S O> 99,985% РееОз х 10 Sb Og 97,5

83,6

81,5

0,15% S 99,85% Fe>O> .х10SbО

97,0

84,3

81 t8

0,01% В ОЗ 99,99% Fe х 2 ЗЬ205

98,5

80,0

81,2

0 10% BgO 99 9% Fe 03 х 2 ЯЬ б

98,0

79,9

81,5

0,10% В О 99,99% Fe О х 1,4 Sb>OÓ

97, 879,9

81.,7

0,10% B O„99,9% Fe х 4,5 ЯЬ б

98,5

80,0

81,2

0,030% Моо 99,97% Fe О х 2 Sb>O+

98,0

81 4

83,1

0 3% Моз 998 7% Fe203

Х 2 Sb205

98,4

81,5

83,0

24 0,07% ТеО> 99,93% РеэОЗ х 2 $ЬзО

97,3

80,8

83,0

25 О, 35В ТеО 99,65% Fe х 2 ЯЬ20

79,8

97,0

82,3

26 1,5% Р>О> 98,5% Ре>ОЗ

2 ЯЬ2ОЮ

75 8

72,0

95,0

27 1,5% яйоз 98,5% Fe

2. Sb@O@

96,0

79,0

82,0

28 2% NoO> 98,0% Ре О

2 ЯЪ О 96,à 78 ;0

81,2

Как следует из таблицы, предла- а (Ге„о к ЭЬ 0 ) "Ъ Фее, . гаемые катализаторы обеспечивают выл 5. 6 ход акрилонитрила 82% прн степени «@ где а — 99,65-99,99 вес.% превращения пропилена 97-98%, селек- в — 0,01-0,35 вес.В тнвность — 83,5-84,5%. х - 1,4-10, Формула изобретения у — определяется высмей валентКаталнэатор для окислительного ностью элемента, аммонолиза пропилена, содержащий Ме — фосфор, молибден, теллур, окись сурьмы, окись железа и промотор бор. сера. отличающийся тем, что, с целью повышения селективности ката- Источники информации, лизатора, в качестве промотора он со- . принятые во внимание при.экспертизе, держит окись элемента, выбранного иэ 1. Патент США 9 3591620, кл.260группы, включающей фосфор. молибден. 465.3, опублик. 1971. теллур. бор. серу и состав каталиэа- 2. Патент CLr1A 93542843, кл.260тора соответствует следующей формуле; 465;3. оаублик. 1970 (прототип}.

ВНИИПИ Заказ 10924/7 Тираж 535 Подписное

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4