Способ получения сферического катализатора для окисления окиси углерода и углеводородов

Способ получения сферического катализатора для окисления окиси углерода и углеводородов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ по 988329

Ссноз Советскик

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлеио06.08. 81 (2>) 3329924/23-04

РЦМ NNз

В 01 J 37/02

В 01 J 23170 с присоединением заявки Нов

Государственный комитет

СССР

IlQ делам изобретений н открытий (23) Приоритет—

)$3)УДК бб.097.

«3(088.8) Опубликовано 15.01.83 . Бюллетень Йо 2

Дата опубликования описания 15 01.83

М.М.Сычев, И.П.Иухлеиов, Е.А.Влас в, О -Л,,Ва еско .Ф.Туболкин.

A.È.Козлов, В.И.Дерюжкина, А.К.Пя ман, A;Ïi«3@æÿà, и Е.А. Прохорова,,. :- .(;:-,;,.„

Ленинградский ордена Октябрьской цйК"и« ."орден Трудового

Красного Знамени технологический институт нс вета (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СФЕРИЧЕСКОГО КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ОКИСИ УГЛЕРОДА И УГЛЕВОДОРОДОВ

1 2

Изобретение относится к производству сферических гранул катализаторов иа основе у=АВ ОЗ для окисления окиси углерода к углеводородов,присутствующих в отходящих проьмялвнных

:и топочных газах нефтеперерабатывающей»нефтехимической,черной,цветной, лаковарочной и масложкровой отраслях промышленности к в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания.

Извеетвн способ приготовления сферических гранул катализаторов окисления„заключающийся в обработке геля гидроокиси алюминия псевдобвмитной структуры суспвнэий, состоящей кэ порошка соли органической кислоты (ацвтаты, формиаты, оксалаты) и кислоты с одноименным. авионом, с последующим углвводородно-аммиачным формированием полученной массы к термообработкой сферических гранул (12.

Недостатки этого способа - слои« кость технологии, обусловленная малым временем жизни текучих катализаторных паст .(до 3-5 мин), вследствие быстрого возрастания их вязкосткт зависимость активности катализаторов от тонины помола порошка соли.

Наиболее близким по,технической сущностк и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ получения сферического катализатора,цля окисления окиси углерода и углеводородов путем ептиэации гкдроокиси алюминия водным раствором уксусной кислоты,. формования геля в двухслойной формовочной жидкости, верхний слой которой лрвдставлявт собой осветленный керосин, а нижний — раствор карбоксилатно-аммиачного комплекса ни-: келя или меди состава (йе(МН3)34 f RCoO) ; где Ие- N i, Cv R - водород или алкил

C -С или смесь этих комплексов, взя тых в соотношении в пересчете на оксиды: 8,9-15,0 ввс.в СиО, 9,7-20,0 вес.Ъ NiO с последующей выдержкой при 20оС образовавшихся гранул в. аммиачном растворе (до 0,4 ввс.Ф HHЗ) карбоксилатно-аммиачных комплексов концентрации 10-25 ввс.Ъ в пересчете на оксиды меди и никеля 30-120 жн, :,сушкой и прокаливанием (23.

Недостатками этого способа являются длительность процесса приготовления катализатора, обусловленная большим временем выдержки в растворе карбоксилатно-аммиачного комплекса (свы»

ЗО ше 30 мин). Это значительно усложня988329 ет непрерывный процесс жидкостного формования, так как для достижвння такого времени выдержки необходимо увеличить высоту колонны-нейтрализатора свыше 30 м или установить последовательно две колонны высотой более

15 м каждая, что приводит к возрастанию материальных затрат, а также объемов карбоксилатно-аммиачных комплекеав; недостаточная активность катализаторов в очистке газов от органичес-10 ких соединений, например акролеина (степень окисления акролвина при

200 С составляет не более 51%1 К недостаткам способа следует отнести так-. же получение катализатора с одинако- (5 вым содержанием активных компонентов па сечению гранулы, в то время как .каталитический процесс осуществля ется только в приповерхностном слое гранулы глубиной 0,2"1,0 мм. Вслед" ствие этого в гранулах катализатора. размером 3-5 мм большая часть дефицитйых и дорогостоящих окислов оказывается нв участвующей в катализе.

Цель изобретения - аокращение 25 длительности процесса и получение катализатора с повышенной активностью.

Поставленная цель достигаетая тем, что в способе получения сферического катализатора для окисления окиси уг- 30 лерода и углеводородов путем пептиэац и гидроокиси алюминия водным раствором уксусной кислоты, формования геля в двухслойной формовочной жидкости, верхний слой которой пред- Э5 ставлявт собой осветленный керосин, а нижний — раствор смеаи карбоксилатно-аммиачных комплексов меди и никеля с последующей выдержкой образован" шихся гранул, сушкой и прокаливанием в нижний слой формовочной жидкости дополнительно вводят карбоксилатноамиачный комплекс кобальта состава "А1 C(f0)3 .45 где и — водород или алкил C Ñ и выдержку гранул ведут при 30-70ОС.

Предлагаемый способ получения сферических катализаторов по сравнению с известным обладает следующими првимуществамиг более чем в б раэ сокращается длительность процесса приготовления катализатора и он обладает более высокой активностьюг степень окисления СО возросла в 2,02,3 раза при 140 С, а акролеина— в 5,5-6,0 раэ при той же температуре б

Применение при получении катализатора оксида кобальта, взятого в виде карбоксилатно-аммиачного комплек40 са, устойчивого в широком интервале рН и в смеси с аналогичными комплексами меди и никеля, увеличивает активность катализатора вследствие эффективного окисления углеводородов 65 на окисном никель"кобальтовом контакте и полного окисления CO на.окисной медь-кобальт составляющей катализатора, Проведение операции выдержки;пРи повышенных температурах (более ЗООС) обусловлено;, увеличением коэффициен та диффуэий соответствующих катионов комплекса и аммония, а, следовательно, и возможностью осуществления процесса приготовления катализатора за 0,5-5 мин. Однако выбор интервала температур выдержки ограничен с другой стороны (70ОС) резким возрасгтанием испарения аммиака из нижнего слоя формовочной жидкости.

Сущность способа получения состоит в следующем.

С целью получения жидкой, текучей

)массы псевдобемитную гидроокись алюминия влажностью 55-85 вес.Ъ .обрабатывают 40-80Ъ-ной уксусной кислотой в количестве 3-7 вес ° Ъ. После введения кислоты массу выдерживают

3-5 ч при периодическом перемешивании с целью полного взаимодействия .гидроокиси с кислотой, Далее кислотообработанную массу, размещенную до текучего состояния, с вязкостью не болев 30-35 пуаз, подвергают углеводородно-аммиачному.формованию. Для этого массу пропускают через формовочный цилиндр, вне которого вмонтированы фильеры с пропускными отверстиями от 1 до 5 мм. Образующиеая капли попадают в колонну нейтрализации, заполненную двумя жидкостями. Верхний слой в колонне — углеводородный,например, осветленный керосин, а нижний слой - смесь аммиачных растворов карбоксилатно-аммиачного комплекса кобальта, меди и. никеля. Концентрация избыточного, по сравнению со стехиомвтрией комплекса, аммиака составляет 2:11 вес.Ъ, а концентрация раствора комплекса no CvO N O и СоΠ— от

5 до 15 вес.Ъ, Использование растворов карбоксилатно-аммиачных комплексов, содержащих концентрацию аммиака, равную 2-11 веа.Ъ, обусловлено получением механически прочных корочных гранул с распределением активных комGoHQBToB в покрывном алое толщиной

0,2-1,4 мм. Последнее осуществимо потому, что коэффициент диффузии ионов аммония (1,5-10 9 м /с) на 1-2 поряд ка больше коэффициентов диффузии соответствующих катионов комплекса. Поэтому выбор интервала избыточной, по сравнению со стехиометрией комплекса, концентрации аммиака (2-11 вес.Ъ) в нижнем слое формовочной жидкости вызван с одной стороны (2 вес.Ъ) распределением активных компонентов, взятых в соотношении 0,3 вес.Ъ СиО и

1,1 нес.Ъ N О на 0,7 вес.Ъ CoO — .. в наружном слое гранулы толщиной 0,20мк, а с другой стороны (11 вес.Ъ) воэмож988329 костью распрвделения окислов 8,5 ввс.Ъ

СоО; 2,5 %0 и 18,0 вес.Ъ СоО в слое гранулы глубиной 1,4 мм, обвспечивающих повыаенную активность катализатора в окислении смеси CO и углеводородов .

Температуру в колонне поддерживают в интврэале 30-70 С. Время пребывания гранул в колонне составляет 0,55 мин. При внешнем размере сформованных непрокаленных гранул 10

4,2-8,7 мм, а прокаленных гранул 2,14,8 мм, соответственно толцина наружного слоя, в котором содержится карбоксилатно-амиачный комплекс, была

0,2-1,4 мм. Сформованные гранулы, 15 последовательно прбйдя два слоя жидкости - углеводородной и смеси карбоксилатно- аммиачных комплексов, поступают на термообработку (cyuncy и прокаливание). Сушка проводится в 20 сушильном шкафу в течение 4-6 ч при

90-120 С, прокаливание - э трубчатой печи при 600 С в течение 4 ч в токе сухого воздуха объемной скоростью 3000-10000 ч ". Концентрация 25 активных окислов в готовой прокаленной грануле составляет 10-20 вес.Ъ и g — Ае2Оэ — остальное.

Пример 1. Навеску геля псвэ. добемитной гидроокиси алюминия 268 7 г влажностью 70 вес.Ъ обрабатывают

5,18 мм 73Ъ-ной уксусной кислотой плотностью 1,069 г/см3, выдерживают

4,5 ч при периодическом перемешивании и после достижения массы вязкости

20-25 пуаэ подвергают ее углеводородно-аммиачному формованию. В качестве нижнего слоя фомовочной жидкости в колонне нейтрализации используют

11Ъ-ный аммиачный раствор смеси бути-„ ратно-аммиачных комплексов меди, ко- ° " бальта и никеля, подогретый до 30 С.

Для приготовления 1 л формовочного раствора, состоящего иэ 11Ъ-ного ,аммиачного Раствора бутиратно-аммиач ных комплексов меди, кобальта и никеля. 45 (С (й94) (СИ -СН вЂ” СН вЂ” СОО)2, (Со(МН,) ) (СН вЂ” СН вЂ” C, -COO) „ (Я (КНэ)4) (СН вЂ” СН2 — СН2 — СОО) содержащего по 0,5 эес.Ъ Сч0и М10 и

:10 вес.Ъ Соо, берут в качестве на .безводные соли 149,3 г

Cо (СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” COO)

3 2 2

155, 5 г Й1 (СЙЭ вЂ” СН2 — СН2-СОО)2

310 6 г Co (CH> — СН2 — CH2 — C00)2 растворяют в 756 мл 25Ъ"ного раство,ра аммиака, а затем доводят объем

1формовочного раствора до 1 л 11Ъ-ным аммиачным раствором. Время пребывания сформованных гранул в формовочном растворе - 0 5 мин. Термическую обработку гранул в формовочном растворе ведут в течение 0,5 мин. Терми- 65 ческую обработку гранул ведут при следующих условиях — сушку при 120 С в течение 4 ч к прокаливание прк

600 С в течение 4 ч в токе сухого воздуха объемной скоростью 3000 ч-"

Катализатор имеет состав:0,3 вес.Ъ

С@О, 18 вес. Ъ СоО> 1, 1ввс. Ъ Hi О и

80,6 вес.Ъ М2ОЗ. Данные о глубине распрвдвлвния активных окислов в гра-. нуле, пористой структуре и активности э реакции окисления СО и углеводородов проведены э таблице.

Пример 2. Наввску геля псевдобемитной гидроокиси алюминия 184,4r влажностью 55.вес..Ъ обрабатывают

4,76 мл 65Ъ-ной уксусной кислотой плотность 1,066 г/смэ, выдерживают

3,0 r при периодическом пврвмвшиванкк и после достижения массы вязкости 25-30 пуаэ подвергают ев углвводородно-аммиачному:Формоэакию. В качестве нижнего слоя формовочной жидкости в колонне нейтрализации используют 6 Ъ-ный аммиачный раствор смеси ацетатно-аммиачного комплекса меди и формиатно-аммиачных комплексов кобальта и никеля, подогретый до

60 С.

Для приготовления 1 л формовоч« ного раствора, состоящего из 6 Ъ-ного аммиачного раствора ацетатно-аммиачного комплекса меди(М @ эЧ (С"э С00Ь и формиатно-аммиачных комплексов коба а и никелЯ (С©(йнЗЦ(НС00 Э (н-(инэ)4) (нсоо), 5,0 вес.Ъ СцО и по 15 ввс.Ъ СоО. и

Н О берут в Расчете иа безводные соли 124,2 г Сц(СНЗСОО) у 330 г

СО (НСОО)2 r 330,7 Г М1(НСОО) 2 раотэ .Ряют в 964 мл 25Ъ-ного раствора эмми» ака, а затем доводят объем формовочного раствора до 1 л 6Ъ-ным аммиачная раст ором. Время пребывания сформованных гранул в формовочном раствореТеРмическую обработку гранул ведут при следующих условиях сушку при 90 С в течение 6 ч к прокаливание при 600 С в течение 4 ч э токе сухого воздуха объемной скоростью

8000 ч " . Катализатор имеет состав

4 эес.Ъ СиО; 6 вес.Ъ СоО 7 sac.Ъ%0 к 83 вес.Ъ Ае2Оэ.

Данные о глубине распределения активных окислов в грануле, о порнотой структуре и активности в реакции i окисления СО и углеводородов приведены в табл.

Пример 3 ° Наввску геля псевдобвмитной гидроокиси алюминия

582,6 г, влажностью 85 ввс.Ъ обрабатывают 6,7 мл 73Ъ-ной уксусной кислотой плотностью 1 069 г/см

3 выдерживают 3,5 r при периодическом

988329 перемещнвании н после достижения массы вязкости 30-35 пуаз подверга ,ют ее углеводородна"аммиачному фор- мованию. В качеатве нижнего слоя формовочной жидкости в колонне нейт-. рализации используют .2Ъ-ный аммиачный раствор смеаи формиатно аммиачного комплекса меди и пропианатноаммиачных комплексов кобальта и никеля подогретый до 75 С.

Для приготовления 1 л формовочного раствора, состоящего иэ 2Ъ-ного аммиачного раствора формиатно-аммиачного комплекаа меди (Cv(I4H )4)

lHCOO)2 и пропианатноаммначных комп-, лексов кобальта и никеля 35 ) Со(КЙ )б) (СН3 — СН2 — С00)

С "(Юэ)4) (СНЗ СН2 СООТГ

;содержащего 10 вес.Ъ

СоО и по 5 вес.Ъ СоО и HiQ берут в, расчете на безводные аоли 213,2 г

Cu(НСОО)2 р 136,6 г СО(СН - СН вЂ” С00) :

3 2 2

136 5 r! Й (СН -СН2 C00)2

;растворяют в 613 мл 25Ъ-ного раствооа аммиака, а затем доводят объем формовочного раатвора до 1 л

2Ъ-ным аммиачным раствором, Bpeies пребывания сформованных гранул в фор-. мовочном растворе — 2 мин. 1ермичес- З0 кую обработку гранул ведут при следую

:щих условиях - сущку при 110еC в течение 5 ч и прокаливание при 600 С в ,течение 4 ч в токе сухого воздуха объемной скороатью )0000 ÷ ". ката- 35 лизатор имеет аастав 8,5 веа.Ъ

CvO, 1 > 1 вес. Ъ СоОу 3 sec, Ъ NiO) 87, 4 ,вес.Ъ )

Данные о глубине распределения активных окислов в грануле, о порка- .46 той структуре и активности в реакции . окисленйя СО н углеводородов приведены в таблице.

П р н м е р 4. Навеаку геля паев добемитной гндроокиси алюминия 45

335 2 v, влажностью 75 sec Ъ обраба» .,тывают 12 мл 40Ъ-ной уксусной кисло,той плотностью 1,048 г/см, выдерживают 5 ч при периодическом переме,шивании и после достижения массы 50 вязкости 20-25 пуаэ подвергают ее углеводооолно-аммиачному формованию.

В качестве нижнего слоя формовочной жид кости нейтрализации используют 8Ъ-ный аммиачный раствор смеси пропиатно аммиачного комплекса меди и ацетатио-аммиачных комплексов кобальта и никеля .,подогретого до 40 С.

Для приготовления 1 л формовочного раствора, состоящего из 8Ъ-ного аммиачного раствора пропианатно» . аммйачного комплекса медй (Cu (ЙНД) (CH> — СН2 — С06 и ацетатно" аммйачных комплексов кобальта и никеля (СО(МНЪ)б) (Ь вЂ” )3 ! (Йз (NHg)4) (СНЗ СОО)2 содержащего 10 вес.Ъ ьСмО, 5 вес.Ъ СоО и 15 вес.Ъ И О берут в расчете на безводные соли

: 263,5 г См(СНЗСН СОО)2, 118

Со(СИЗ-СоО)2у 354,8..г Йт (СНз — С00)2 растворяют в 912 мл 25Ъ-ного раатво ра аммиака, а затем доводят объем формовочного раствора до 1 л 8Ъ-ным аммначнЫм раствором. Время пребывания сформованных гранул в формировочном растворе 3 мин. 1ермическую об,работку гранул ведут при аледующих ! условияхг ауиасу при 100 С в течение

5,5 ч и прокаливание при 600 С в те" чение 4 ч в токе сухого воздуха Объемной скоростью 5 000 ч-" . Катализа" тор имеет состав 6 вес.Ъ СуО 0,7 вес.Ъ СоО, 9,5 вес.Ъ 140 83,8 вес. Ъ

) 263

Данные о глубине распределения активных окислов в грануле, о по" рисжой структуре и активноати в реакции окисления CO и углеводородов приведены в таблице.

Каталитичеакую активность аинтезированных образцов определяют в реакции окисления типичного представителя углеводородов - акролеина и СО.

Определение проводят на проточной установке, интервале температур 80200аС; концентрации паров акролеина и СО в газовоэдушиой смеси 0,1 и 2,0 об.Ф соответственно, и объемной скорости 6000 ч " . Объем катализатора определенных фракций из размера гра-, нул 2,1-4,8 мм составляет 4 см, Данные по активности представлены в таблице.

-.1

° юе l

O» I!

О

О

4ае

° Ю

° %

Ф м л

° Ь

31 е

О

° ° л

Ю е л м м

° °

ОЛ4 м

Ю ч

Р

О ае<

< л» s е в l

РО !

1 мос

« Ч 1 е@еФ 4 л

Ю I б

4а 1

f о ч

° ° еб

1 еоб

rOI бл s

В б l б

О ч

° ° м л

° Ф б<

1 eS I

5 ! 4 с!< и 44 41 Э

)444 555<

<555ВЦ 555

О л л аО л ч о

an л I !

М йб м)б о

М

Ф

О ч

40 О4

RSeC4

О

Ю

Ф о

l I

Ф л л

Ф о

Ф

l

< б

l с

1 @М ч

\ о

М

Ю

Ф ч!

<б Ф ф а

5 ° 0

344

0 5О ф5 ооЕ о

Ю

О

Ф

° б

Ю л о

Ф

О

° Ю

Ф еб л о л о

1

1

1

Ф

4 !

1

I

Ф

1.

1 б

Ф

1

1

1

Se

О о а ч м

Ф л

О

ael

Ю ба

О

°

Й 1

Я 1! .4

1 !

I

1 I

1

Ф

О

Ф ч м

Ю

О е

% ч о

0 C <б

g50

45 5

Се . 4

4

Rf бе g

41

Э

41 5

О

Ф е ч

° ee е! е

5

<ВРС ° Ю ц !!

O

Ф м м е е

i 3

1

S 5g, j4S е оу

13 л

tO.

1. б

Ф 1! 41

j $s

Л

В

3, s<

5

1

1 о

5 и

<

М

4 <

5

4 1

jr!

54 <

1 о 4 <

°

05 <

1", 1."*, < 5!

4 !

s б ! .1

З

< 5X

a0 3O. j

О5ЕО а и„505 0

il 3

<Я вЂ” о

< 3

1 1 ч м ч ч

° e

«< л

° б

ФФ о

988329 б

1 ! .

I

I б !

°

В

1 б

I

I

I

l

1

1

I

В

4

В

I

<

1

1

О < ч

o !

Ф

° I а

eO I

1

4 < б! ч в Ф л

1 л в ч .

1 б

I

М I ч 1, в <

1

1 М

В ее I м б б 1 ,:, д

-. I

Зл1

1! ч! б:4% I

s ia I

". !

ООС ччВ

w < 1

М

° а !

1! м

О Ф гю I

1 б

1 л

° Ч,< I б

I

Ф

1 .I

I

1 б

1 с

1 б б б

1

1

<

1

Ф !

< о е

988329

Формула изобретения (Со (ИН 1 )(ВС00) Составитель В.A.Òåëëÿêoâà

Редактор И. Касарда Техред М. Надь Корректор А. Дзятко

Ф

° вееве

Заказ 10924/7 Тираж 535 Подписиое

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, K-35, Раушская наб., д.4/5

С

Ю Ю

Филиал ППП Патент™, г.ужгород, Ул.Проектная,Я

Способ получения сферическогрЕса-. тализатора для окисления окиси углерода и углеводородов путем пептиэации гидреокиси алюминия водным раствором уксус"5 ной кислоты, формования геля в двухслойной формовочной жидкости, верхний слой которой представляет собой осветленный керосин, а нижний — раст вор смеси карбокснлатно-аммиачных комплексов "меди и никеля.с последую щей выдержкой обраэовавыихся гранул сушкой и прокаливанием, о т л и ч аю ц и и с я тем,, что,,с целью сокрацения длительности процесса и получЕ- 15 ния катализатора с повышенной актив" ностью, в нижний слой формовочной жидкости дополнительно вводят карбоКсилатно-аммиачный комплекс кобальта состава где Й вЂ” водород или алкил С1-С и вы. держку гРанУл ведут при 30-70oQ

Источники информациир принятые во внимание прн экспертизе

l Авторское свидетельство СССР по заявке 9 2615226/23-04, кл. В 01 J 23/70, 1978.

2 ° ABTopoRo9 свидетельство СССР по заявке 9 2795710/23-04, кл. В 01 J 32/02 1980 (прототип).