Способ получения дивиниловых эфиров уретановых тетраолов

Способ получения дивиниловых эфиров уретановых тетраолов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОИ:КОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических республик рв988807 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 29.12.80 (21) 3262079/23-.04

t$1) bh. MJLз

С 07 С 125/065 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР но деиам изобретений и открытий (%31УДК 547. 495. .1.07(088.8) Опубликовано 150133. 6юллоетень ¹ 2

Дата опубликования описания 15. 01. 83

Б.A.Òðîôèìîâ., Н.A.Håäîëÿ, М.H.Xèëüêî, E.H.Âÿ

A.Â.Калабина, В.М.Бжезовский, Д.Б.Богуславск

Х.Н.Бородушкина, Е.П.Чуханина, В.И.Григоренк

N.Ê.Æóìàáåêîâ и Л.Я.Раппопорт (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ

УРЕТАНОВЫХ ТЕТРАОЛОВ

Изобретение относится к синтезу способу получения новых дивиниловых мономеров, пригодных для получения 1 эфиров уретановых тетраолов общей полиуретанов, конкретно к новому. формулы сирвснсн оснссн-сн,о-н-аале -снсн,осн,сн осн-сн (i) ок GK

ИР К СН СН О ЖЕ, 6Нй, СКРКСОПЕ СН вЂ” СН СК МКСОСИ СН О

0 о ность их к влаге воздуха вызывают известные трудности промьааленного производства полиуретанов. В связи

15с этим поиск путей синтеза уретановых полимеров без применения дииэоцианатов с целью создания материалов с новым комплексом технически ценных свойств является важной и актуальной

2Отехнической задачей.

Кроме того, известен способ получения уретансодержащего дивинилового эфира формулы снрнсоо(сн > оса(сии)(осн сн ) оск=ск

Еб Еь

1 сн внсоо(сн осн(сн )(осн сн ) oem-сн

Среди многочисленных типов полимеров полиуретаны занимают особое место по комплексу физико-механических показателей, стойкости к старению, истиранию, действию моющих средств, маслобензостойкости, удобству переработки и т.д.

Одним из основных способов их по- лучения в настоящее время является взаимодействие гидроксилсодержащих олнгомеров с диизоцианатами.

Однако высокая стоимость и токсичность диизоцианатов, чувствитель" . :с" лоза

Я АТЩ сс дя.

ЧЕХИИ) .©дд

Я ЦДЩ урсс у

988807 заключающийся во взаимодействии уретанового диола с дивиниловым эфиром диэтиленгликоля в присутствии кислых катализаторов.

В отличие от получаемых по данному способу тетрафункциональных мономеров это соединение является, бифункциональным, что существенно ограничивает его синтетические и полимеробразующие воэможности °

Виниловые эфиры с уретановыми фрагментами и гидроксильными группами, являясь высокоактивными полифункциональными мономерами, открывают принципиально новые возможности для синтеза полиуретанов. Особенно перспективны в этом отношении дивиниловые эфиры уретановых тетраолов, содержащие две гидроксильные группы и способные, вследствие этого, не только к винильной полимеризации и .сополимеризации, но и к самоотверждению под действием катионных катализаторов за счет электрофильного присоединения гидроксильных групп к винилоксигруппам. Однако способы получения таких соединений в литературе не описаны.

Как показали проведенные исследования, традиционные методы получения виниловых эфиров и, в част" кости, прямое винилирование ацетиленом в данном случае оказались совершенно непригодными в силу нестабильности уретанового фрагмента в щелочных условиях.

Цель изобретения — разработка нового простого и технологического способа получения дивиниловых эфиров уретановых тетраолов формулы (1) - мономеров для синтеза полиуретанов.

Поставленная цель достигается согласно способу получения дивиниловых эфиров уретановых тетраолов общей формулы (1), взаимодействием уретанового гликоля с 5-10%-ным избытком винилоксиэтилового эфира глицидола в присутствии триэтилили трибутиламина в качестве катализатора, взятого в количестве 0,51,0 вес.%, при температуре 70-100 С.

1О

Пример i. 1,4-бис(0-(9-винилокси-5-окси-3,, 7-оксанонил) карбамато- . метил )бензол. 50 г (О, 16 И) уретанового гликоля, HO-CH2CH2OCNHCH>-С H„. H2NHQOCH2CH2-OÍ и 51 г (10%-ный .избйток, 0,35 М).винилоксиэтилового эфира глицидола нагревают до 70 С и при перемешивании добавляют по каплям 0,73 r (0,7%) трибутиламина.

Нагревают 6 ч при 90-100 С. По окончании нагревания отгоняют избыток

g) винилоксиэтилового эфира глицидола (7,6 r) при 60-70 С (0,1-0,2 мм) .

Получено 91 г (90,4%) целевого продукта, с п2а 1,5195, Й2 1,1997.

Найдено, %Р С 56,13; Н 7,10;

65 N 4,65.

Для наиболее полного проведения процесса необходим небольшой (5-10%) избыток винилокса, который затем ,может быть легко удален в вакууме.

В предлагаемом способе винилированию подвергается не готовый уретановый тетраол (селективное получение дивинилового эфира в этом случае сопряжено практически с непреодолимыми препаративными трудностями), а блок олигомерного уретанового ,тетраола строится из уретанового

:гликоля и второго реагента " винил:оксиэтилового эфира глицидола, выполняющего одновременно функции ви20

45 нилирования, удлинения цепи (олигомеризации) и гидроксилирования.

Использование кислотных (Н2ЯОд, BF>, SnCP< и т.п.) и основных (щелочные металлы, их гидроокиси и алкоголяты) катализаторов, равно как и проведение реакции без катализатора, не дает желаемого результата. Вместо целевого продукта выделяются либо исходные соединения, либо образуется сложная и трудно идентифицируемая смесь продуктов, в ИК-спектре которой отсутствуют характеристические частоты как эпокси-кольца, так и винилокси -группы.

Такой результат объясняется структурными и химическими особенностями уретановых гликолей и винилокса (нестабильностью уретановой группировки в присутствии сильных целочей и протекающей в кислых условиях, наряду с раскрытием эпокси-кольца, реакцией присоединения ОН-функций к винилокси-группе) . В связи с чем реакцию удается реализовать лишь при использовании в качестве катализатора третичных аминов, в присутствии которых процесс протекает легко, гладко, без каких-либо осложнений, давая целевой продукт с выходом, близким к количественному (90-92%). Количество катализатора 0,5-1,0 вес.%.

Целевые продукты представляют собой слабоокрашенные вязкие жидкости, хорошо растворимые в ацетоне, спирте и других органических растворителях.

Наличие в их молекуле гидроксильных и винилоксигрупп придает им способность структурироваться под действием кислот с образованием трехмерных полимеров Так, в присутствии каталитических количеств перфтормасляной кислоты продукты легко отверждаются при комнатной температуре за 30-40 мин, образуя жесткие нерастворимые полиуретаны светло-желтого цвета.

Состав и строение дивиниловых эфиров уретановых тетраолов доказано с помощью элементного анализа и ИКспектроскопии .

988807

Формула, изобретения

О йфисорн,оск,сн-сн,о-н-осн;снсн,оск,ш осн-со

OK: GK

ИЕ Х-СЩ.Е,ОР(:Е; 6Н -(КРМОСЯ,СЕ,- ж,СКРБЕОСМ,СИ,О

О О 0

Составитель В.йндкова

Редактор Т.Иитрович Техред E.xàðèòîí÷sê Корректор С. Шекмар

Заказ 10983/31 Тираж 416, Подписное

ВНИНПН Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент™, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Сав Н44012 ы2

Вычислено, Фг С 56,00> Н 7,3t

К .4,66.

Продукт отверждается в присутствии каталитических количеств перфтормасляной ки"лоты при комнатной температуре за 30-40 мин, образуя жесткий нерастворимый полимер слабожелтого цвета.

Пример 2. Продукт аналогич-ный примеру 1. Смесь 10 г (0,032 М) (0

О

И уретанового гликоля, Ю- я1) ОЩУТЯ. 1 pq, СЕ БР)ЩЩ-ОК и 10,15 г (10%-ный избыток, 0,07 М) винилокскэтилового эфира глицидола нагревают до 80 С,и при перемешивании добав:ляют по каплям 0,1 r (0,53) триэтил- 20 амина. Нагревают 3 ч при 90-100 С.

По окончании нагревания отгоняют избыток винилоксиэтилового эфира глицидола (2,2 г).

Получено 17,8 r (92,56%) продукта с п2О1,5192, сф,1997.

Пример 3. Бис(9- винилокси-5Д

-окси-3,7-оксанонил) -карбамат. Смесь, состоящую кз 10 г. (0,067 И) урета.нового гликоля формулы за

HO(CHg)gNHgO(CHg)NOH и 20,30 r заключающийся в том, что уретановый гликоль подвергают взаимодействию с 5-103-ным избытком винилокскзтилового эфира глицидола в присутствии (5В-ный избыток, 0,14 N} винилокск этилового эфира глкцидолд, нагревают до 70с С"и при перемешивании до-; бавляют 0,3 r (1В) триэтиламика к продолжают нагревать 5 ч. По ококчаник нагревания отгоняют избыток (1 r) винилоксиэтилового эфира глицидола.

Получено 28,0 r (98, 83) дквинилового эфира уретанового тетраола с ng 1,4797, é401,166 °

Найдено, Ф: С 52,00 Н 8,05<

N 3,52. 9 35 10

Вычислено, Ъ: С 52,17у Н 8,00)

N 3,20.

Таким образом, способ получения . дивиннловых эфиров уретановых тетра.

t олов взаимодействием уретановых гликолей с винилокскэткловым эфиром глицидола без растворителей в присутствии треткчных аминов позволяет получать предлагаемые соединения с высоким выходом, является безопасным и представляет конкретный практический интерес.

Способ 9олучения дивинкловых эфиров уретановых тетраолов общей формулы 1 триэтил- или трибутиламина в ка честве катализатора, взятого в количестве 0,5-1,0 вес.%, при темпера,туре 70«100 С.