Способ получения о,о-диалкил-n-фенил-n-/дифенилтиофосфинил/ амидотионфосфатов

Патент 988821

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

1 г

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-вувЂ” (22) Заявлено 04. 06. 81 (2т) 3327478/23-04 (51) М. КП. с присоединением заявки Мо (23) Приоритет

С 07 F 9/24

С 07 F 9/36

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий

Опубликовано 150183. Бюллетень Йо 2

Дата опубликования описания 15.01.83 (53) УДК 547.341..26 118.07 (088.8) I

М.Г.Зимин, M.M.Афанасьев, Т.A Баронства. и A.Н;Пудбвик ! 4, ;,.з

-- . " ", /

Казанский ордена Ленина и ордена Трудового

Знамени государственный университет им. В.И.Ульянова-Ленина (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) 0,0-ДИАЛКИЛ-N-ФЕНИЛ-N-(ДИФЕНИЛТИОФОСФИНИЛ) АМИДОТИОНФОСФАТОВ (RO)g P-N-P(S) (C6H ) (т)

5 С6Н<

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, конкретно к способу получения О,О-диалкил-N-фенил-N-(дифенилтиофосфинил)амидотионфосфатов общей формулы где R вЂ” низший алкил.

Соединения формулы (1) могут быть использованы в качестве исходных веществ в органическом синтезе для введения в молекулы субстратов тиофосфорильной группы. Амидотионфосфаты формулы (I) образуют комплексные соединения с ионами тиофильных металлов, которые экстрагируются .хлороформом или четыреххлористым уг леродом из кислых сред, поэтому они могут найти применение в качестве фосфорорганических комплексообразо вателей и экстрагентов для концентрирования и разделения металлов в анализе. Амидотионфосфаты (I) и способ их получения в литературе не описаны.

Известен способ получения дитионфосфорилалкиламидов взаимодействием диэфиров галоидтиофосфорных кислот с .натрийзамещенными амидами диалкилтиофосфорных кислот (1 ).

Однако этим способом невозможно получить О,О-диалкнл-N-фенил-N-(дифенилтиофосфинил)амидотионфосфаты.

Известен также способ получения

0,0-диэтил-(N-фенил-N-диэтоксифосфориламидо)тионфосфата, заключающийся во взаимодействии диэтиланилидофосфита с диэтоксифосфорилсульфенхлоридом в присутствии основания 2).

Недостатками способа являются использование низких температур, трудная доступность фосфорилсульфенхлоридов, низкий выход (40%) целевых соединений. Способ не является универсальным, предсказать возможность синтеза О,О-диалкил-N-фенил-N-(дифенилтиофосфинил)амидотионфосфатов формулы (1) согласно этому способу не представляется возможным.

Цель изобретения вЂ” разработка доступного способа получения новых

О,О-диалкил-N-фенил-N-(дифенилтиофосфинил)амидотионфосфатов формулы (I) .

Поставленная цель достигается согласно способу получения 0,0 -диалкил-N-фенил-N-(дифенилтиофосфи988821 нил)амидотионфосфатов, заключающемуся в том, что диалкилдитиофосфат аммония подвергают взаимодействию с N-фенилиминодифенилхлорфосфинатом в среде инертного органического растворителя при 20-100 С. 5

Течение процесса описывается следующей схемой (ьО) ИР (

Ц!

e<@ м-- (ЙМ» (lv) -ьн се

Первая стадия процесса представляет собой нуклеофильнсе замещение у тетраэдрического атома фосфора и приводит к образованию фосфазосоединений (IV), которые в условиях реакции легко претерпевают фосфазо-фосфорильную перегруппировку с 1,3 $ N миграцией тиофосфорильной группы с образованием целевых продуктов формуЛы (I). Образование фосфазосоеди- - ® нений (IV) зафиксировано наблюдением за ходом процесса методом HHP ("Р)вЂ” спектроскопии. Способность соединений (1V) изомериэоваться в соединения (I) в литературе не описаны и обуславли- 35 вает новизну и специфичность настоящего изобретения. В 2 1 высказано предположение о подобной перегруппировке с миграцией фосфорильной группы, однако сложное течение реакции gQ позволяет трактовать образование конечных продуктов, исключая возможность подобной изомеризации °

Фосфаэо-фосфорильная перегруппировка с миграцией тиофосфорильной группы показана впервые. Так как в настоящее время не известно, какие факторы способствуют изомеризации, то заранее предположить возможность перегруппировки соединений типа (IV) представляется затруднительным. Таким образом, способ получения соединений формулы (I) основан на новой реакции.

Ограничений для данного способа не найдено. Оптимальными условиями осуществления способа являются.

Использование исходных реагентов в соотношении 1:1. Осуществление процесса в среде инертного органического растворителя, способного растворять исходные кристаллические вещества. Удобным,окаэываетая использование в качестве растворителей диоксана, ацетона, этилацетата. Осуществление способа в температурном 65 интервале 20-100 С. Повышение температуры ускоряет процесс перегруппировки, однако выше 150 происходит диспропорционирование соединений (1).

Доказательство структуры соединений формулы (I) проведено с помощью

ИК- и ЯМР (P)-спектров, состав подтвержден данными элементного анализа, чистоту контролируют результатами элементного анализа и спектральными методами.

В ИК-спектрах имеются следующие индикаторные полосы поглощения (4, см- ): 615-620 (P=S в фосфинатах), 645-650 (P=S в амидофосфатах)

900-905, 915-925 (P-N) 980-1000, 1020-1050, (POC), 1150 (POAIk), 1450 (P-С6Н ), 1495-1500, 1600, 3065-3070 (бензольное ядро), отсутствует повЂ” глощение 4 (P=N) при 1330-1370 см-".

В ЯМР (Р) спектрах наблюдается два сигнала одинаковой интенсивности ядер " P с д З р 65, d з1> бб м.д., что характерно для дифенилтионфосфинатного и диалкокситиснамидофосфатного окружения атомов фосфора. При гидролиэе соединений (1) наряду с другими продуктами наблюдается образо-. вание О,О-диалкил-N-фениламидотионфосфатов.

Пример 1. Получение 0,0-диизопропил-К-фенил-N-(дифенилтиофосфинил)амидотионфосфата.

Смесь 7,0094 r (0,0303 г-моль) диизопропилдитиофосфата аммония и

9,4521 г (0,0303 г-моль) N-фениламинодифенилхлорфссфината в 250 мл безводного диоксана нагревают при кипении растворителя 5 мин, добавляют 1г активированного угля и выдерживают при комнатной температуре 8 ч. Реакционную массу фильтруют, фильтрат упаривают в вакууме. Остаток растворяют в безводном эфире, нерастворимый осадок отделяют. Иэ эфирного раствора целевой продукт высажпают большим количеством пентана.Для дополнительной очистки вещество растворяют в 25 мл безводного эфира и переосаждают 150-200 мл пентана,кристаллы сушат в вакууме. Получают

13,5 г (выход 91%) 0,0-диизопропил-N-фенил-N-(дифенилтиофосфинил)-амидотионфосфата с т.пл. 104-105 С, о stp. 65, сиз 66 м.д. Найдено, Ъ:

Н 5, 99; P 12 65; С„И,. О, ф,.

Вычислено,В: С 58,90; Й 5,93; Р"12,68.

ИКС (9, см-" ): 620 (P=S в фссфинатах, 645) P=S в амидофосфатах), 985, 1000 (РОС), 905, 925, (Р-И), 1150 (РОС.„Н ), 1450 (Р-С6Н ), 1495, 1600, 3070 (бенэольное кольцо), отсутствует поглощение 4 (P=N).

В смесь 0,01 r-моль диизопропилдитиофосфата аммония, 0,01 г-моль

N-фениламинодифенилхлорфосфината в

100 мл абсолютного этилацетата до«

988821

Формула изобретения

Составитель Л. Карунина

Редактор И. Митровка Техред Л.Пекарь Корректор С. Шекмар

Заказ 10985/32 Тираж 385 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 бавляют 1 r активированного угля и реакционную массу выдерживают при

20 С в течение 5-7 сут. Целевой продукт выделяют и очищают по аналогичной методике. Выход О,О.-диизопропил-N-фенил-N-(дифенилтиофосфинил) амидотионфосфата 85%.

Пример 2. Получение О,О-дипропил-N-фенил-N-(дифенилтиофосфинил)-амидотионфосфата.

Смесь 15,0249 г (0,065 r-моль) 10 дипропилдитиофосфата аммония и

20,9609 г (0,065 г-моль) N-фенилиминодифенилхлорфосфината в 250 мл безводного диоксана нагревают при кипении 5 мин, добавляют 1 г активи- 15 рованного угля и выдерживают при комнатной температуре 12 ч. Реакционную массу фильтруют, фильтрат упаривают в вакууме. Остаток растворяют в эфире, нерастворимый осадок отделяют. Из эфирного раствора целевой продукт высаждают пентаном, Выделившееся густое масло дважды подвергают молекулярно-пленочной раэгонке при 150 С и давлении 0,02 мм рт.ст. Выделяют 25

28 г (выход 83% ) О,О-дипропил-N-фенил-N-(дифенилтиофосфинил)амидотионфосфата с n > 1,6095, д э1р 65, o"31р

66 м.д. Найдено, %: С 58,6 ; Н 5,93;

P 13,09; С H >N02P> S>. Вычислено,%: Зц

С 58,90; Н 5,93; P 12,68: ИКС (V см " ): 615 (P=S в фосфинатах), 650 (P=S в амидофосфатах), 900, 915 (P-N), 980, 1020, 1050 (PQC), 1150 (РОСэН7), 1450 (РСЬН5) 1500 1600

3065 (бензольное ядро), отсутствует поглощение Я (P=N) .

0,05 r-моль дипропилдитиофосфата аммония растворяют при нагревании в 100 мл безводного диоксана, после чего добавляют 0,05 г-моль N-фенилиминодифенилхлорфосфината. Реакцион-, ную массу нагревают с обратным холодильником при 50-65ОС 8-10 ч, затем для коагуляции осадка добавляют

0,5 г активированного угля. На сле- 45 дующий день О,О-дипропил-N-фенил-КвЂ (дифенилтиофосфинил)амидотионфосфат выделяют по аналогичной методике.

Выход 65%, при стоянии в течение

2 мес. продукт кристаллизуется.

При использовании предлагаемого изобретения обеспечивается возможность синтеза новых О,О-диалкил-Ч-фенил-N-(дифенилтионфосфинил)амидотионфосфатов с выходом 88-91%, что на 48-30% выше, чем известными способами получения амидофосфатов с двумя атомами фосфора. Кроме того, способ характеризуется надежной воспроизводимостью результатов, универсальностью и простотой технологии. Способ осуществляют в одну стадию, целевые соединения легко выделяют в аналитически чистом виде, исходные соединения легко доступны. Способ расширяет ассортимент исходных веществ при синтезе фосфорорганических комплексообраэователей и экстрагентов.

Способ получения О,О-диалкил-N-фенил-N-(дифенилтиофосфинил)амидотионфосфатов общей формулы (RQ) Ð- H-Р(ф)(С К51 (() Ф5 где R вЂ” - низший алкил, заключающийся в том, что диалкилдитиофосфат аммония подвергают взаимодействию с N-фенилиминодифенилхлорфосфинатом в среде инертного органи» ческого растворителя при 20-100 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфона, М,, "Химия"ю 1972к с. 460.

2. Гололобов t0.Ã. и др. Фосфазоамидная перегрупировка имидтиопирофосфатов, ЖОХ, 1979, 49, Р 11, с.2624.