Электрохимический способ измерения коэффициента диффузии в жидком металле

Электрохимический способ измерения коэффициента диффузии в жидком металле

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сетфз Севетсияи

Соцяаттистнчесияи

Ресяублни

<щ 989447 (6l ) Дополнительное к ввт. санд-ву(22)Заявлено 04.11.80 (21) 3001302/18-25 с ярисоединением заявки Ж (23 ) Приоритет

Опубликовано 15.01.83. Витллетеиь М 2

Дата опубликования описания 18.01.83 (51)М. Кл.

6 01. и 27/50 таФ врствшшый иамвтет

CCCt пе млам взебретевт» и еткрытиИ (53) УВК 543..5(088.8) Ф (72) Авторы изобретения

С.Л. Гольдштейн и Г.Б. Смирн

1 ..Р °, д 6 (Уральский ордена Трудового Красного политехнический институт им. С.М. Кирова (7! ) Заявитель (54} ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ

КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ 8 ЖИДКОМ

МЕТАЛЛЕ

Изобретение относится к области исследований процессов, протекающих на электродах, которые позволяют изучать диффузионные свойства жидких. металлов.

Известен способ определения коэф- s. фициентов диффузии (О} элементов в жидких металлах путем электропереноса, регулируемой конвекции, хронопотенциометрии fl ).

Недостатки данного способа связа- .1т ны с принципиальными трудностями, вызванными развитием конвекции в капиллярах из-за значительных градиентов температур в высокотемпературных жидкометаллическим системах, а также с наличием краевых эффектов, эффектов кристаллизации.

Наиболее близким техническим решением является способ определения коэффициентов диффузии в жидком металле при анодном растворении электроотрицательного компонента из жидкометаллического сплава, включающий по2 тенциостатический электролиз с подачей на вход потенциостата напряжения, соответствующего началу ионизации компонента сплава, конкурирующего с растворяемым, и определение зависимости тока от времени Г2 3.

Однако ограниченность скорости от" вода ионов электроактивного компонента (диффузанта }от поверхности раздела Фаз вглубь электролита в известном способе приводит к росту погрешности определения величины О при повышении начальной концентрации 3К в сплаве, а при уменьшении последней значительные искажения начинает вносить

Фоновый ток. потенциостата и температурный дрейф потенциала при малом разбалансе управляющего сигнала.

Целью изобретения является повышение точности измерения.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе, заключающемся в измерении коэффициента диффузии в жидком металле при анодном раство"

3 9894 рении электроотрицательного компонента из жидкометаллического сплава, включающем потенциостатический электролиз с подачей на вход потенциостата напряжения, соответствующего началу

5 ионизации компонента сплава, конкурирующего с растворяемым, и определение зависимости величины тока от вреМени, растворяют анод с минимальной начальной концентрацией электроактивного компонента, например О, 1- 1 мас.Ф и многократно проводят потенциостатический электролиз, увеличивая каждый раз содержание электроактивного компонента на 0,1-2 мас./.

Выбор исходной концентрации диффузанта в сплаве в диапазоне 0,1-»

1,0 мас.3 обусловлен тем, что для концентрации ниже О,1 мас,3 фоновый ток становится соизмеримым с током электролиза;

Верхнее значение диапазона началь ных концентраций (1 мас. 3),обеспечивающее пос тоя нную во с произ вод и мост ь данных, остается постоянным. Реализация 1 первого режимного признака позволяет достичь минимально возможной погрешности, связанной с конечной скоростью отвода диффузанта в глубь электролита.

Никняя граница (0,1 мас.3) шага. увеличения исходной концентрации диффузанта в жидком аноде дает, изменение тока электролиза больше, чем влияние фонового тока и шумов электро35 химической системы. Верхняя граница (2 мас.3) шага, предназначенная при исследовании систем с высокой растворимостью электроактивного компонента (до 20 мас.i), выбрана, исходя из не- 4О вбходимости проведения не более 10 измерений при различных начальных концентрациях для достаточной оценки погрешности определяемой величины, Этот подход позволяет рассматривать как единую выборку данные, полученные при различных концентрациях.

Увеличение исходной концентрации приводит к росту погрешности за счет усиления потока вещества в опыте к границе раздела фаз, но в то же время уменьшает ее долю, связанн;-" с фоновым током электролиза, так как общий ток растет. Погрешность также снижается из-за дрейфа потенциала электрода вследствие увеличения начального разбаланса управляющего сигнала на входе потенциостата.

47 4

Такое взаимодействие факторов, влияющих на результат измерения, служит их рандомизацией. Ее эффективность оценивают по величине дисперсии воспроизводимости. Если увеличение числа опытов ведет к уменьшению дисперсии, а следовательно, и к увеличению точности измерений, то рандомизация эффективна. Если опыты при повышенных концентрациях начинают увеличивать дисперсию, то это служит поУ казателем преобладающего воздействия фактора начальной концентрации. При этом измерения с более высокими концентрациями теряют смысл.

Таким образом повышается точность измерения путем подбора сочетания погрешностей от шумов электрохимической системы и от ограниченной скорости отвода диффузанта.

Способ измерения коэффициента диффузии марганца в цинке осуществляется следующим образом, В качестве электролита берут эквимольную смесь КСЮ-йаСР при 973 Е.

Опыты проводят в трехэлектродной ячейке с потенциостатом ИП-70 в атмосфере аргона. Масса анода 1 г. Катодом служит лужа цинка на дне алундового тигля. Оптимальный заданный потенцил определен в специальных опытах и составляет 1,98 В относительно хлорного электрода сравнения.

Первую серию из 9 опытов проводят при начальной концентрации марганца

0,72 мас.3. Получено среднее значение коэффициента диффузии 0 = 2,62х х10 см /С и оценка дисперсии воспроизводимости S 6 — — 2,1176.10 .. Для уровня значимости 0,05 относительная погрешность определения 42,83.

Далее проводят измерения, увеличивая исходную концентрацию марганца с шагом, 1 мас.Ф и определяя каждый раз дисперсию воспроизводимости всей выборки.

В табл. 1 и 2 приведены результаты опытов и их обработки.

Видно, что S достигает минимума

Я для выборки, включающей концентрацию

3 мас.3, а далее претерпевает экстремальные переходы, связанные с преимущественным влиянием конечной скорости отвода электроактивного компонента в глубину электролита. Обработка первых 14 опытов дает величину

-5 2

0 2,12. 10 см /С и минимальную S 8 =

= 1,8086 ° 10"" . Для 0,05 уровня значимости доверительный интервал соа

Продолжение табл. 2

Показатели

t д

2,238

2,165

2,121

2,004

1,905

1,814

1,735

40,4

38,8

36,3

38,6

38,7

39,5

40,0. 2,0285

1,9301

1,8086

1,8834

1,9150

1,9375

1,9346

Таблица 1

1о 14

Опыт, N

Со, мас.ф О 10 см /С

17

1,89

0,72

0,72

5 90

1,33

3,55

3,40

l,76

3 .4

0,72

"ЬО/О - погрешность.

0,72

Предлагаемый способ позволяет повысить точность и устранить систематическую ошибку при определении коэффициентов диффузии в жидком металле.

Формула изобретения

Электрохимический способ измерения коэффициента диффузии в жидком метал30 ле при анодном растворении электро" отрицательного компонента из жидкометаллического сплава, включающий потенциостатический электролиз с подачей на вход потенциостата напряжения, соответствующего началу иониза- ции компонента сплава, конкурирующего с растворяемым, и определение зависимости величины тока от времени, отличающийся тем, что, с целью повышения точности измерения, растворяют анод с начальной концентрацией электроактивного компонента не ниже 0,1 мас.3 и многократно проводят потенциостатический электролиз, увеличивая, каждый раз содержание электроактивного компонента на 0,12 мас.Ф..

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Труды института металлургии

УФАН СССР. Физическая химия метал"" лургических расплавов. Вып. 27, 1972, с. 187-194.

2. Авторское свидетельство СССР

1t 445896, кл. G.Ol и 27/50, 1972

И (прототип).

Тираж 871 Подписное

0,72

0,72

0,72

2,23

1 93

0,72

0,72

1,00

1,55

1,28

1,34

0,70

1,28

10

1,05

2,0 l2

2,05

2,97

13

1,55

0,37

0,42

3,00

4,00

5,00

5,00

0,35

0,40

17

18 Таблица 2

Показатели

Опыт

Й4 ьР/C S --1010

0,103с

О/О, 2,1176 42,8

2, 0607 41,3

l,9732 40,3

ВНИИПИ Заказ 11116/63

9 2,616

10 2,482

11 2,378

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 989447 ставляет 0,7763-10, что соответст-вует относительной ошибке 36,6 .

Дальнейшее увеличение концентрации ведет к РостУ погРешности из-за влиЯ- Оп„. ния конечной скорости отвода электроактивного компонента.

О ° 10 CM)c Р 10" аоуо, ж"