Способ получения замещенных 2,6-динитробензоламинов
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕ Я
{u}9900S0Союз Севетскик
Сециалистическик
Республик
К ПАТЕНТУ (63) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 290179 (21) 2714351/23-04 (51)М. Кл.з
С 07 С 87/б0//
А 01 М ЗЗ/02. (32) 30. 01. 78 (23) Приоритет
Государственный комитет
СССР но делам изобретений и открытий (31) 873190 (33) СшА
Опубликовано 15.01ВЗБюллетень ¹ 2
Дата опубликования описания 15.01.83 (53) УДК 547. 233.
° 07(088.8) Иностранец
Барри Аллен Дрейкорн (СВ А) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
"Эли Лилли знд Компани" (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ . 2,б-ДИНИТРОБЕНЗОЛАИИНОВ (cr,1, 1402 1и ( (В
ын
$0 (Qraj9 т Щ ! (СЕ )й " (СНА (™(а а
ЩЩр
СЕ> 2
Изобретение относится к способу получения новых производных 2,б-динитробензоламинов, имеющих атом хлора в Ç-положении,.котоРые могут быть использованы в качестве фунгицидов.
Известен способ получения производных 4-трифторметил-2,б-динитробензолаьйнов формулы где (а) ч - циано- или трифторметилгруппа Х вЂ” атом галоида; m = 0-3; л = 0-1;- p = 0=2, q = 0-3, сумма
m, n, р и q равна от 2.до 5, (6) представляет собой нитрогруппу и Х— атом галоида, m = 0-3, n = 0-1 р =
= 0-2 q = 0-3 и сумма и и р равна
0т3; сумма m n u q равна 2-,5.
Укаэанные соединения получают взаимодействием соединения формулы
Ж02 с соединением формулы
2)$ где У - атом галоида, à Q Х,m п р и
q имеют указанное значение. Эти сое; динения обладают фунгицидной активностью, однако токсичны по отношению к различным насекомым и другим беспозвоночным вредителям (,13.
Цель. изобретения — расширение ассортимента соединений, обладающих фунгицидной активностью,.которые проявляют увеличенную активность, уменьшенную фототоксичность и уменьшенную токсичность к млекопитающим.
Поставленная цель достигается тем„ что в способе получения производных
2,б-динитробензоламинов формулы 1
990080 где Х вЂ” хлор или бром; m,р и 1 — каждый О или 1, n = 0,1 или 2 q - -целое число от О до 3; r = 0,1 или 2, сумма m,n,р,q,r и S находится в пределах от 1 до 3, при условии, что когда и равно 2, то m,р,q,r и S все равны О.и трифторметильная группа должна находиться в 3 и 5-положениях, а также при условии, когда S равно
1, то m и р оба равны О и сумма n,q и r не равна О, и когда m,ð,q и S, fO равны О, а r равно 2, то n = О йлй
2, а также q равно 1 только тогда, когда сумма m,ï,r и S не равна О, соединение формулы и .15 д жО С1 го подвергают взаимодействию с производ-. ным анилина формулы 1П
30 a присутствии кислотного акцептора, такого как карбонат натрия или триэтиламин.
Процесс обычно проводят в инертном органическом растворителе, таком 5 как низшие спирты, углеводороды, диметилформамид и диметилсульфоксид.
Пример 1. Ç-Хлор-2,б-динитро-4-(трифторметил)-N-(2-(трифтор-40 метил)-фенил -бензоламин.
Порцию в 3,2 г гидрида натрия (50%) промывают гексаном, гексан де- кантируют и заменяют на 50 мл диметилформамида. Таким образом полученную суспензию охлаждают. до — 50 C и к ней добавляют раствор, приготовленный из 10,4 r (0,065 моль) 2-аминобенэотрифторида н 35 мл диметилформамида. Полученную смесь нагревают до комнатной температуры, затем охлаждают до -30 С и добавляют к ней
20 г 2,4-дихлор-3,5-динитробензотрифторида и полученную реакционную смесь нагревают до комнатной температуры в течение ночи. Реакционную 55 смесь вливают в 4 л ледяной воды, и водную смесь перемешивают в течение
2 ч. Смесь отфильтровывают, и твердое вещество, которое собирается, перекристаллизовывают из смеси зта- 60 иола и воды с получением продукта с T„, = 135-137 Ñ, и идентифицированного как Ç-хлор-2,6-динитро-4"(трифторметил)-N-1.2-(трифторметил)фенил)
-бензоламин. Выход 8,8 г. 65
Вычислено,В К С 39, 14, Н 1, 41, и 9, 78.
С „Й С1F,N>O<.
Найдено,Ъ С 39,02, Н 1,38, и 9,83.
Следуя методике, указанной в примере 1, получают соединения,.представленные ниже.
П р и м е. р 2. Ç-Хлор-й-(3,5-дихлорфенил)-2,6-динитро-4-(трифторметил)-бенэоламин, имеющий T =
= 138-139 С, выход 11,6 г иэ 10,6 г
3,5-дихлоранилина и 20 г 2,4-дихлор-3,5-динитробензотрифторида.
Вычислено,. %; С 36,27, Н 1,17, N. 9,76. с и с1 г3йзо„.,Найдено,%з С 36,53, H 1,24, и 9,85.
Пример 3. 3-Хлор-2,6-динитро-4-(трифторметил)-N- (2-(циано)-фе" нил.1-бензоламин, имеющий Тп =
° 112-113 С, выход 5,3 г, из 7,7 r
2-аминобенэонитрила и 20 г 2,4-дихлор-3,5-динитробензотрифторида.
Вычислено,%1 С 43,49, Н .1,56, N 14,49.
С„1Н6 с f гз и о4.
Найдено,%;: С 43,26, Н 1,59,,й 14,46.
Пример 4. З-Хлор-2,6-динитро-4-(трифторметил) -М-(2,4,б-трихлорфенил)-бензоламин, ймеющий Тпд =
= 140-141 C выход 15,4 иэ 20 r 2,4, 6-трихлоранилина и 30 г 2,4-дихлор-3,5-динитробензотрифторида.
Вычислено,Л;. С 33,58, Н 0,87, N 9,04, СР 30,50.
С. д Н 4 С 1Д F $ N> 0 P °
Найдено,Ъ С 38,80, Н 0,77, и 9,27, С1 30,30.
Пример 5. Ç-Хлор-Р-(2,4-ди .хлорфенил)-2,6-динитро-4-(трифторметил.)-бензоламин, имеющий T n
= 106-108 С, выход 5,0 г, из 10,6 г (0, 065 моль) 2,4-дихлоранилина и
20 r 2,4-дихлор-3,5-динитробенэотри фторида.
Вычислено,%: С 36,27, Н 1,17, N 9,76.
С 1дН5С 13 РдйэО °
Найдено,%: С 36,46, Н 1,14, N 9,81.
Пример 6. Ç-Хлор-й-(2,5-дихлорфенил)-2,б-динитро;4-(трифторметил) -бензоламин, имеющий T п . -"
= 163-165 С, выход 4,35 г, из 10,6 г
2,5-дихлоранилина и 20 г 2,4-дихлор-3, 5-динитробенз отрифторида.
Вычислено,%г С 36,27, Н 1,17, и 9,76.
c13 H 5C13 F3 N 3 04 °
Найдено,%: С 36,42, Н 1,0, N 9,90.
Пример 7, З-Хлор-й-(2,6-дихлорфенил)-2,б-динитро-4-(трифторметил)-бензоламнн, имеющий Т и„ = 1515
990080
Н 0,97, 25
Пример 12. З-Хлор-2,6-динитро-N-(3,4,5-трихлорфенил )-4-(трифторметил)-бензоламин, имеющий Tgp= 186-187 С н выход 12,6 r из 12,,8 г
3,4,5-трихлоранилина и 20 r 2,4-дихлор-3,5-динитробенэотрифторида.
Вычислено,%: С 33,58, Н 0,87, N 9,04. Э 4 Э Э Ф
Найдено, %: С 33,86, Н 0,97, 60
N 9,21.
Пример 13. З-Хлор-2,б«динитро-N-(2-нитрофенил)-4-(трифторме-. тил)-бенэоламин, имеющий Т = 136о пл
137 С и выход 7,05 г иэ 9 r 2-нитро
152О С, выход 12,2 r, из 10,6 r 2,6-дихлоранилина и 20 r 2,4-дихлор-3,5.
-динитробенэотрифторида.
Вычислено,%! С 36,27, Н 1,17, и 9,76.
С HgC1З Э N O °
Найдено,%е С 36,42, H 1,15,й 8,75.
Пример 8. З-Хлор-N-(2,5-дибромфенил)-2,6-динитро-4-(трифторметил)-бензаламин, имеющий Т,р„ 176177 С и выход 2,5 г из 16,3 r 2,5-ди 10 броманилина и 20 г 2,4-дихлор-3,5-динитрабензотрифторида.
Вычислено,%: С 30,06, Н 0,97, . и 8,09.
С Э H>C1Br2 ГЗйЗО 15
Найдено,%: С 30,24, Н 0,78, и 7 83.
Пример 9. З-Хлор-й-(2,б-дибромфенил)-2,б-динитро-4-(трифторметил)-бензоламин, имеющий Т „„ = 164165ОС, выход 14,6 г-иэ 16,3 г 2,б-диброманилина и 20 г 2,4-дихлор-3,5-динитробензатрифторида.
Вычислено,%: С 30,06, N 8,09.
С Э Н В "2 С 1 ГЗй ЭО д, Найдено,%: С 30,11, Н 0,96, и 8,11.
П р,и м е р 10. Ç-Хлор-N-(2,4-дибромфенил)-2,б-динитро-4-(трифтор 3 метил)- бензоламин, имеющий Тд =
122-123 С и выход 5,5 г из 16,3 г
2,4-диброманИлина и 20 r 2,4-дихлор-3,5-динитробензофторида.
Вычислено,%: С 30,06, Н 0,97. и 8,09.
С qy HyB r 2C1 Гэй Ä0
Найдено, %: С 30,07, Н 1,10, и 8,24.
Пример 11. З-Хлор-2,6-динитро-N-(2,4-трнхлорфенил)-4-(трифторме-40 тил)-бензоламин, имеющий Thh = 144145 С, выход 10,5 г из 12,8 г 2,4,5 -трихлоранилина и 20 г 2,4-дихлор-3,5-динитробензотрифторида.
Вычислено,%: С 33,58, H 0,87, 45 и 9,04.
С13 Й4С14 F Ьйэо
Найдено,%: С 33,87, Н 1,17, и 8,97.
50 анилина и 20 r 2р4-дихлор-3,5-динит. ,робензотрифторида.
Вычислено,%г С 38,40, Н 1,49, N 13, 78.
С> Н С1
Найдено, %| С 38,66 р Н 1,47, N 13,67.
Пример 14. З-Хлор-2,б-динитро-N-фенил-4-(трифторметил)-бен-золамин, имеющий Тв =. 128-130"С и выход 2,5 г, из 15,25 r анилина и
50 r 2,4-дихлор-3,5-динитробензотрифторида.
Вычислена,%: С 43,17, Н 1,95, и 11,62.
С . ЭН С1 FgN 0,, °
Найдено, %: С 43,41, Н 2,16, N 11,41.
Пример 15. 3-Хлор-й«(2-хлор-4-нитрофенил)-2,6-динитро-4-(трифторметил)-бенэоламин, имеющий Т
= 141-142 С из 11,2 г 2-хлор-4-нитроанилина и 20 r-2,4-дихлор-3,5-динитробензотрифторида.
Вычислено,%: С 35,40, Н 1,14, и 12,70.
С 3 Н 5С 12 Г"Эй 0„.
Найдено, %! С 35,43, Н 1,13, N 12,43, Пример 16. й-(2-Бром-4-нитрофенил)-З-хлор-2,б-динитро-4-(трифтарметил)-бензоламин, имеющйй Т д =
= 144-145 С, выход 6,5 г as 14,1 г
2-бром-4-нитроанилина и 20 г 2,4-дихлор-3,5-динитробенэотрифторида.
Вычислено,%: С 32,16, Н 1,04, и 11,54.
С 1 Н ВгС1F> N<0 <.
Найдено,%:C 32,25,Н 1,27, N 11,70.
Пример 17. Ç-Хлор-N-(2,6-дихлор-4-нитрофенил)-2,б-динитро..
-4-(трифторметил) -бензоламин,имеющий
Т = 176-177 С и выход 5,9 r из
13,45 г 2,б-дихлор-4-нитроанилина и
20 г 2,4-дихлор-3,5-динитробензотрифторида.
Вычислено,%г С 32,83, Н 0,85, N 11,78.
CÎHÔC1Э ГЬН406
Найдено, % ° С 33,05, Н 1,02„ и 12 04.
Пример 18. Ç-Хлор-М-(2,4-ди(фторфенил)-2,б-динитро-4-(трифторметил) -бейзоламин, имеющий T нд
111-112ФС> и выход 6,8 г из 8,4 г
2,4-дифторанилина и 20 г 2,4-дихлор-3,5-динитробенэотрифторида.
Вычислено,%: С 39,25, Н 1,26, N 10, 56 .
С13 НЭС15 йЭ04
Найдено, %: С 39,53, Н 1,54, и .10,41.
Пример 19. 3-Хлор-й-3 4-дихлорфенил)-2,6-динитро-4-(трифторметил)-бенэоламин.
Раствор 21,2 г (0,130 моль) 3,4-дихлоранилина и 20 г (0,065 моль) 990080
Пример 23. З-Хлор-2,б-динитро-4-(трифторметил)-М-ГЗ-(трифтор-55 метил)-фенил1-бензоламин, имеющий
1Т nn = 159-160 С, выход 8 r из 12 г
3-аминобензотрифторида и 11,35 г
2,4-дихлор-3,5-динитробензотрифторида.
60
С 39,14, Н 1,14, Вычислено,%:
N 9,78.
С !э Нбс1 Гб N 0»
Найдено, %:
N 9,77.
С 39,96 Н 1,36, 65
2,4-дихлор-3,5-динитробенэотрифторида в 250 мл этанола кипятят с обратным холодильником в течение 4 дн.
Реакционную cMecb охлаждают, и твердое вещество, которое выделяется при охлаждении, отфильтровывают и сушат. 5
Твердое вещество перекристаллизовыва ют из этанола с получением вещества с Тп = 152-153 С и идентифицированного как З-хлор-N-(3,4-дихлорфенил)-2,б-динитро-4-(трифторметил)бензол- Я амин.
Вычислено,%| :С 36,27, Н 1,17, М 9,76, С „,Н С1, Г,МЗО, Найдено, %: С 36,35, Н 1,33, М 9,91.
Следуя методике, описанной в примере 19, получены другие соединения, перечисленные в следующих примерах.
Пример 20. З-Хлор-2,6-М-(4-нитрофенил)-4-(трифторметил)-бензоламин, имеющий Тл„ = 207-208 С, выход 12 г из 18 г 4-нитроанилина и 20 r 2,4-дихлор-3,5-динитробензотрифторида
Вычислено,%: С 38,40, Н 1,49, М 13,78. !3 6 9 4 6
Найдено, %: С 38,66, Н 1,67, М 13,88.
Пример 21. З-Хлор-N-(3,4-дибромфенил)-2,б-динитро-4-(трифторметил)-бензоламин, имеющий Тп„ = 166167 С, выход 2,4 г из 5 r 3,4-диброманилина и 3 г 2,4-дихлор-3,5-динитробенэотрифторида. 35
Вычислено,%: С 30,03, Н 0,97, М 8,09.
С 1 HgB rgC1F N @O@
Найдено, %: Й 30,25, Н 1,09, Пример 22. З-Хлор-2,б-динитро-4- (трифторметил) -N-4- (трифторметил) -фенил!-бенэоламин, имеющий
T„„ = 154-155 С, выход 8,25 r из 12 г
4-аминобензотрифторида и 11,35 r 45
2,4-дихлор-3,5-динитробензотрифторида.
Вычислено,%: С 39, 14, Н 1, 41, N 9,78.
С!4.Нбс 1 Рб N gOP °
Найдено, %: С 39,37, Н 1,55, М 9,90.
H p и м е р 24. 3-Хлор-N-(4-(цианометил)-фенил)-2,б-динитро-4-(трифторметил)-бензоламин, имеющий
Т„ = 173-174 С, выход 13 г из 13,2 г
4-цианометиланилина и 15,25 г 2,4-дихлор-3,5-динитробензотрифторида.
Вычислено,%: С 44,96, Н 2,01, N 13,98.
C g HgC1Fg М, О,1..
Найдено, %: С 45,18, H 2,17, М 14,14.
Пример 25. N-(2-Бром-4-метилфенил)-З-хлор-2,б-динитро-4-(трифторметил)-бензоламин, имеющий Т„„
119-120 С, выход 5 г из 9,3 г
2-. бром-4-толуидина и 7,6 г 2,4-дихлор-3,5-динитробензотрифторида.
Вычислено,%: С 36,99, Н 1,77, М 9,24.
С1> Н68 "С1 ЗМ304
Найдено, %: С 37, 24, Н 2, 05, N 9,54.
Пример 26. 3-Хлор-1 1-(3-цианофенил)-2, б-динитро-4-(трифторметил)-бензоламин, имеющий Т п = 147149 С, выход 4,3 r из 4,72 r. 3-аминобензонитрила и 6,1 г 2,4-дихлор-3,5-динитробензотрифторида.
Вычислено,%: С 43,49, Н 1,56, .N 14,49.
С„ Н6С1Г М„о„ °
Найдено, %: С 43,71, Н 1,77, М 14,46.
Пример 27. 3-Хлор-N-(4-цианофенил)-2,б-динитро-4-(трифторметил -бензоламин, имеющий Т и„ = 179181 С из 2,36 г 4-цианоанилина и 3 г
2,4-дихлор-3,5-динитробензотрифторида.
Вычислено,%: С 43,49, Н 1,56, М 14,49.
С,Р Н 6 C1 Fg N 0, Найдейо, %: С 43 37, Н 1 81, N 14ю17 °
Пример 28, 3-Хлор-N f4-хлор-3-(трифторметил)-фенил)-2,б-динитро-4-(трифторметил)-бензоламин, имеющий Тп„= 169-170 С, выход 16,45 г из 25 r 5-амино-2-хлорбензотрифторида и 19,5 r 2,,4-дихлор-3,5-динитробензотрифторида.
Вычислено,%: С 36,23, Н 1,09, N 9,05.
С!» Н с Г ьМ 0»
Найдено, %: С 35,95, Н 1,02, N 9,24.
Пример 29. З-Хлор-2,6-динитро-N-(3,5-динитрофенил)-4-(трифторметил)-бензоламин.
Смесь 1,83 г (0,01 моль) 3,5-динитроанилина, 3,05 r (0,01 моль)
2,4-дихлор-3,5-динитробензотрифторида, 0,53 r карбоната натрия и 20 мп диметилформамида нагревают на паровой бане в течение 4 дн. После этого к реакционной смеси дополнительно прибавляют карбонат натрия и нагревание продолжают в течение 2 дн. Реак990080 ционную смесь обрабатывают вливанием ее в воду и подкислением смеси разбавленным водным раствором кислоты и экстрагированием метиленднхлоридом.
Слой метилендихлорида высушивают,осушающий агент отфильтровывают и Фильт- 5 рат концентрируют в вакууме. Остаток: растворяют в метилендихлориде и хроматографируют на силикагеле. Фракции, объединяют и выпаривают, и остаток перекристаллизовывают из этанола с 30 получением продукта, имеющего температуру плавления 188-189 С, и идентифицированного как З-хлор-2,б-динитро-й-(3,5-динитрофенид)-4-(трифторметил)-бензоламин. Выход 0,65 г.
Вычислено,Ъ! С 34,57, Н 1,12, и 15,51.
С13 Н5С1Г и 08
Найдено, Ъ: С 34,83, Н 1,22, Следуя методике, указанной в примере 29, получены другие соединения, приводимые в следующих примерах.
Пример . 30. й- (2-Бром-4,6-динитрофенил)-З-хлор-2,6-динитро-4-(трифторметил )-бензоЛамин, имеющий температуру плавления 144-146 С, выход 1,3 r иэ 5,24 г 2-бром»4,6-динит. роанилина и 6,1 r 22,4-дихлор-3 5-динитробензотрифторида.
Вычислено,Ъ| С 29,43, Н 0,76, N 13,20.
С Н ВЛ1Г й608..
Найдено, Ъ:, С 29,68, H 0,97, N 13,05.
Пример 31. И-(3,5-бис(Три» фторметил ) фен ил )- 3- хлор-2, 6-динитро-4-(трифторметил)-бензоламин.
Смесь 15 г (0,066 моль) 3,5"бис (трифторметил)анилина, 100 мл н-бута- 40 иола, 20 г (0,066 моль| 2,4-дихлор; -3,5-динитробензотрифторида и 11 мл триэтиламина помещают в колбу объемом 250 мл и кипятят с обратным холо. дильником в течение 48 ч. Реакционную4 смесь охлаждают и растворитель отгоняют в вакууме. Остаток перекристаллизовывают хроматографированием его на колонке с силикагелем, используя толуол в качестве элюента.
Фракции концентрируют в вакууме и объединенный остаток перекристаллизовывают из этанола. Получают продукт, имеющий T ä = 156-158 С. Продукт идентифицирован как й-3,5-бис-.(трифторметил)-фенил-З-хлор-2,б-ди-. 55 нитро-4-(трифторметил)-бензоламин.
Выход 3,2 r.
Вычислено,Ъ: С 36,20, Н 1,01, и 8,76.
С В Н 5С 1 F9-й Сф. 60
Найдено, М: С 36,37, . H 0,97, N 9,91.
Для испольэованнч в качестве фун..-ицида описанные соединения могут, быть сформированы в новые композиции, б1
Примененная доза, ррах
Виноград, заряженный милдью, контроль» ная оценка
Соединение по примеру, В
400
100
400. 100
400
100
3,5
400
100
400
400
100
400
100 включающие одно иэ названных соединений в качестве активного ингредиента, и носитель. Такие новые компози- ции являются полезными и прйгoднымй для приготовления, смеси, необходимой для применения на местности тре буемого фунгицидного контроля.
Результаты испытания соответствующих соединений изобретения представ» лены в таблице.
990080
Продолжение твблнцы
j 2 J 3
4,5
22
400
100
400
25
100
400
26
400 3
400 3
400
100
4,5
25 4,5
4,5
100.4,5 25
3,5
400
100 .
400
100
400
100
400
4,5
400
100
60
Net
ef er3
М0% ei
400
100
4,5
Продолжение таблицы
I 1
6 5
Результаты испытаний показывают, что соединения по изобретению полезны против растительных..патогенных грибков.
Формула изобретения
Способ получения замещенных
2,6-динитробензоламинов формулы (сЩ,„yg (Щ
40 (Ор)р(а 001 МО Ci
ЩЩ 2 где Х вЂ” хлор или бром; m, р и S
45 каждый 0 или 1 n= 0 1 или 2; g - це лое число от .0 до 3, > = 0,1 или 2; сумма m, n, р, q, r.u S находится в пределах от 1 до 3; при условии, что когда и равно 2, то m, р, q, r u S
50 все равны О и трифторметильная группа должна находиться в 3 и 5-положениях, а также при условии, когда S равно .1, тоеи р оба равны О и сумма
n, q u i не равна О, и когда m, р, q u S равны,О, à r равно 2, то n =
55 = О. или 2, а также q равно 1 только тогда, когда сумма m,п,r u S не рав-. на О, заключающийся в roM, что соединение формулы II
1 4
990080
Составитель Л.Иоффе
Редактор Н.Швыдкая Техред И.Гайду Еорректор М.Шароши
Заказ 11160/79 Тираж 416 Подписной
BHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", r. ужгород, ул. Проектная, 4 подвергают взаимодействию с производ-. ным анилина формулы 1!I (Ct, (В)в (ц®, 3Щ (O V) e (ЕНф ® в присутствии кислотного акцептора, такого как карбонат натрия илн триэтиламин.
Источники информации.
5 принятые во внимание при экспертизе
1.. Патент CRIA Ф 3950377, кл. 260-465, опублик . 1976.