Способ получения /s/-l-циано-3-феноксибензилового эфира цис- или транс-2,2-диметил-3r-(2,2-дигалогеновинил)-циклопропан- 1r-карбоновой кислоты

Способ получения /s/-l-циано-3-феноксибензилового эфира цис- или транс-2,2-диметил-3r-(2,2-дигалогеновинил)-циклопропан- 1r-карбоновой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

С©юз Севетския

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 220477 (23) 2481551/23-04 (23) Приоритет — (32} 23. 04. 76 (31} 7612094 (33) Франция (53)М. Кл.з

С 07 С 121/75

С 07 С 120/00//

A 01 М 37/34

Государственный комитет

СССР оо делам изобретений н открытий (53) УДК 547.239. .07(088.8) Опубликоваио15.0183. Бюллетень No 2

Дата опубликования описания 15.0133

Иностранцы

Жюлиан Варнан, Жак Прас-Марешаль и (Франция.) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Руссель-Юклаф" (Франция) (7t) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ fS)- pL-ЦИАНО-3-ФЕНОКСИБЕНЗИЛОВОГО

ЭФИРА ЦИС- ИЛИ ТРАНС-2,2-ДИМЕТИЛ-ÇR-(-2,2-ДИГАЛОГЕНОВИНИЛ)ЦИКЛОПРОПАН-1R- КАРБСНОВОЙ

КИСЛОТЫ

Изобретенле относится к способу получения оптического изомера — (S 3-е4-циано-3-феноксибензилового эфира цисили транс-2р2-диметил-ЗН-(2,2-дибромвинил- или 2,2 -дихлорвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты (кислота хирал A) который может найти применение в качестве составной части для приготовления инсектицидньтх пре- ц паратов.

Известен способ получения (В )-eL-циано-3-феноксибензилового эфира цис или транс-2,2-диметил-ЗК-(2,2.-дигалогеновинил)-циклопропан-1R-кар-<5 боновой кислоты путем обработки слож-. ного эфира кислоты хирал А и рацемичес кого fR S 3+ циано-3-фен оксибензилового спирта органическим растворителем— алифатическим углеводородом и отделением из смеси менее растворимого целевого эфира.

Оставшийся в растворе эфир R-конфигурации отбрасывают. Известный спо-2с; соб обеспечивает выход не более 50% по отношению к исходному реагенту (.13..Цель изобретения — повышение выхо,ца целевого продукта. 30

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения 3S )-Ы-цнано-3-феноксибензилового эфира цис- или транс-2,2-диметил-ÇR-(2,2-дигалогеновинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты путем обработки соответствующего сложного эфира, с -циано-3-фенокснбензилового спирта цис- или.транс-2,2-диметил-.ЗЙ-(2,2-дигалогеновинил )-циклопропан 1Й-карбоновой кислоты органическим растворителем и выделения целевого продукта из раствора в виде осадка, в качестве исходного используют сложный эфир, включающий остаток 3 R - или (Н,S)-конфигурации о(-циано-3-феноксибензилового спирта или-смесь эфиров в неэквимолекулярных количествах, включающий остатки спирта 8- и S-конфигурации, органи ческим растворителем — ацетонитрилом или алканолом С -Со или их смесью с водой в количестве 0,5-5 объемов растворителя на вес исходного эфира в присутствии основного агвн та выбранного из группы: гидроксид аммония, гидроксид щелочного металла, четвертичное аммониевое основание, органическое основание такое, как амин, алкоголят, аминообменная смо-990082 урар Я pQtgNuaagup . <+ и у д у — Wl + Р>

Нерат3врииУ эФ Р 0

-- и СМ30 утщ ф

1 Эрир Я+ есяажки зФира Я

8 puendop8

:ла, в количестве от каталитического до 20% йо весу от исходного эфира при 0-20 С и отделения целевого продукта из раствора.

Данный способ позволяет достигать выхода целевого продукта до 80-90%, вследствие чего резко снижается непроизводительный расход исходного реагента, поскольку в ходе реакции ,составляющий сложный эфир остатка спирта (Я ) претерпевает практически 30 количественное (выше 90% ) превращеПример 1. Превращение Я )-d-циано-3-феноксибензилового эфира 25

2,2-диметил-ЗЯ-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в (5 )-ot-циано-3-Феноксибензиловый эфир

2,2-диметил ÇR-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1 карбоновой кислоты. 30

В 2,5 см изопропанола вводят 1 r (R )Ы.-циано-З-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ЗЯ«(2,2-дибромвинил)циклопропан-1R-карбоновой кислоты

Р 31>=(- )30,5О (с = 1%, бензол) или g$ (Ы3 = -25,5 (c = 1%, хлороформ), а затем добавляют 0,15 см водного раствора гидрата окиси аммония, встряхивают 18 ч при 20 С, отсасывают образовавшийся осадок, промывают его,су- 4g шат и получают 0,9 r (5 )-циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ЗЯ-(?,2-дибромвинил)циклопропан-1R-карбоновой кислоты. T.ïë. 100 С, (сЦ .,=+. б0,,5 (ñ c= 1%, бензол) Я.)П = 45

= + 250 (c = 1%, хлороформ).

Вычислено,Ъ: С 52,3; Н 3,79у и 2 77; Br 31 63.

С2 Р Н З 05 и В "2 /5 О 2, 2 /

Найдено,%: С 52,2; Н 4,0г

М 2,7) Br 31,5. р и м е р 2, Превращение (R)

Ы-циано-3-феноксибензилового эфира

2,2-диметил-ÇR-(2,2-дибромвинил)циклопропан-1R-карбоновой кислоты в

5S3-cL-циано«З-феноксибензиловый эфир >>2,2-диметил ЗЯ-(2,2-дибромэинил)-циклопропан-1R-карбановой кислоты.

Исходя из 1 г сложного эфира спирта (Я) в условиях примера 1, но употребляя 0,30 см водного раствора 60 гидрата окиси аммония, получают 0,9 г, сложного эфира спирта 3$3 того же качества, как и в примере 1.

П р и м,е р 3, Превращение (R)

d-циано-3-феноксибензилового эфира 65 ние в (5 ) конфигурацию благодаря тому, что образующийся (53циано-3-феноксибензиловый эфир кислоты хирал (А) выпадает из реакционной смеси (см. схему) и отходы в виде сложного эфира Я-конфигурации, остаккцегося в растворе, незначительны.

В то же время, если в использую-. щейся системе растворителей оба эфира остаются растворимыми, количест"венно протекает рецемизация. Схема реакции:

2,2-диметил-ÇR-(2,2 -дибромвинил}-циклопропан-1R карбоновой кислоты в f 5 )-cL-циано- 3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-ЗЯ-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.

Исходя из 1 r сложного эфира спирта 5R ) в условиях примера 1, но замещая гидрат окиси аммония 0,16 r триэтиламина, получают 0,87 r слож» ного эфира спирта ()того же качест. ва, как и в примере 1.

Пример 4. Превращение Ь)«ф -циано-3-феноксибензилового эфира

2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил) циклопропан-1R-карбоновой кислоты в

jS )-Ы-циано-Ç-феноксибензиловый. эфир 2,2-диметил-ЗЙ-(2,2-дибромвинил) циклопропан-1R-карбоновой кислоты.

Исходя из 1 г сложного эфира спирта (R g в условиях примера 1, но замещая гидрат окиси аммония 0,32 r триэтиламина, получают 0,9 r сложного эфира спирта (.S 3, того же качества, как и в примере 1.

Пример 5. Превращение (Я )-oL-циано-3-феноксибензилового эфира

2,2-диметил-ЗЯ-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в (5 3-d. — öèàíî-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-ÇR-(2,2-.дибромвинил) циклопропан-1R карбоновой кислоты.

Исходя из 1 г сложного эфира спирта (Р ) в условиях примера 1, но заме щая гидрат окиси аммония 0,11 г пирролидина, получают 0,80 r сложного эфира спирта Г$) того же качества, как и в примере 1, П р и и е р 6. Превращение (R p

-Ы-циано-3-,феноксибензилового эфира

2,2-диметил-ЗН-(2,2-дибромвинил)-циклопройан-1R-карбоновой кислоты

5. 990082 в (Sg-о(-циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил ÇR-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.

Исходя из 1 r сложного-эфира спирта (R 3 в условиях примера 1, но за- 5 мещая гидрат окиси аммония 0,13 v, морфолина и встряхивая в течение 96 ч при 20 С, получают 0,9 г сложного эфира спирта (S g того же качества, как и в примере 1. 0

Пример 7. Превращение (Й )-Ы-циано-3-феноксибензилового эфира

2,2-диметил-ЗЙ-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в ($3-с циано-3-феноксибензиловый >5 эфир 2,2-диметил-ЗЙ-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.

Исходя из 1 г сложного эфира спирта (R j в условиях примера 1, но замещая гидрат окиси аммония 0,008 г едкого натра, получают 0,85 г сложного эфира спирта (5 ), того же качества, как и р примере 1.

Пример 8. Превращение (R 3—

-d.-циано-З-феноксибензилового эфира

2,2-диметил-ÇR-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1Я-карбоновой кислоты в (5 j-cL-циано-3-феноксибензиловый эфир

2,2-диметил-3А-(2,2-дибромвинил )- 30

-циклопропан-1Й-карбоновой кислоты.

Исходя из 1 г сложного эфира спирта (R g в у с л оoв иHя х п рpиHмMе р а 11, но замещая 2,5 см 3 изопропанола 2,5 см З бутанола, получают 0,80 r сложногз эфира спирта (S ) того же качества, как и в примере 1.

Пример 9. Превращение (Rj-oL-циано-3-феноксибензилового эфира 2 2-диметил-ÇR-(2 2-дибромвинил)-цикФ I (40 лопропан-1R-карбоновой кислоты в f S-3-aL-циано-3-феноксибензиловый эфир

2,2-диметил-ЗЯ-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1Я-карбоновой кислоты.

Исходя из 1 г сложного эфира 45 спирта (P), в условиях примера 1, но замещая 2,5 смЗ изопропанола

2,5 см третбутанола, получают 0,85 г сложного спирта ES ) того же качества,. как и в примере 1.

Пример 10, Превращение (P -oL-циано-3-феноксибензилового эфира

2,2-диметил-ÇR-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в (S3-d--циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-ЗР-(2,2-дибромвинил )-циклопропан-18 — карбоновой кислоты.

В смеси 2 см ацетонитрила и

0 5 см воды растворяют 1 r сложного эфира спирта (R3, прибавляют

0,25 см водного раствора гидрата окиси аммония, встряхивают 18 ч при

20 С, отделяют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его ацето; нитрилом, содержащим 25% воды, сушат 65 и получают 0,87 г сложного эфира спирта (S J того же качества, как и в примере 1.

Пример. 11. Превращение (R )-Ы-циано-3-феноксибензилового эфира

2,2-диметил-ЗR-(2,2-дибромвинил)— ,-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в (Б )-о -циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-ЗЯ-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R- êàðáîíoâîé кислоты.

Исходя из 1 r сложного эфира спирта (Й g, в условиях примера 9, употребляя 2,5 смз третбутанола, но замещая гидрат окиси аммония 0,16.г триэтиламина, получают 0,8 г сложного эфира сйирта (S того же качества, как и в примере 1. 1

Пример 12. Превращение (Й 1-с -циано-3-феноксибензилового эфира

2,2-диметил-ЗR-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1Я-карбойовой кислоты в (5 3-oL-циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-ЗЙ-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.

Исходя из 1 г сложного эфира спирта(Я ) a условиях примера 8 при употреблении. 2,5 см бутанола, но замещая гидрат окиси аммония 0,11 г пирролидина, получают 0,8 г сложного эфира спирта (S ) того же качества,как и в примере 1.

Пример 13. Превращение (R>S)-ot.-циано-З-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ЗЯ-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в (S)-oL-циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-ÇR-(2,2-дибромвинил) -циклопропан-1R-карбоновой кислоты.

105 r (Я,S 3-о/.-циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ÇR-(2,2-дибромвинил )-циклопропан-1 -карбоHOBOA KHCJIOTbI (3t(. 3 Q = О, — 1 (C

1Ъ, хлороформ ), и (43 - =+14 (с

1Ъ, бензол ) растворяются в 262,5 dM3 изопропанола. К раствору прибавляют

15 см водного раствора гидрата окис4аммония, встряхивают 18 ч при,2ООЯ, отделяют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его 105 GM изопропанола, сушат и получают 95,1 г (S3-cL-циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ÇR-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты. T.пл ° = 100 С, (АЗ = +60,5 (с = 1В, бензол) того же качества, как и в примере 1.

Пример 14. Превращение t.R,S)-Ыциано-3-феноксибензилового эфира

2,2-диметил-ЗЙ-(2, 2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в (Ь 3-Ы-циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-ЗЙ-(2,2-бромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты, В 2,5 см изопропанола вводят 1 г сложного эфира рацемического спирта

990082 (Я,51,прибавляют 0,30 смЗ водного раствора гидрата окиси аммония,встряхивают 20 ч при 20ОС, отделяют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его 1 смЗ изопропанола, сушат и получают 0,9 г сложного эфира спир- 5 та (S 3 того же качества, как и в примере 1.

Пример 15. Превращение (R,S )-aL-циано-3-феноксибензилового эфира

2,2-диметил-ÇR-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1Я-карбоновой кислоты в (5 3-Ыциано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-ÇR-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты. 15

В 2,5 см изопропанола вводят 1 r з сложного эфира рацемического спирта (Я,S 3, прибавляют 0,16 г триэтиламина, встряхивают 15 ч при 20 С, отделяют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его 1 смэ изопропанола,сушат и получают 0,87 r сложного эфира спирта (5 ) того же качества,как и в примере 1.

Пример 16. Превращеиие (Я",S)-d.-циано-З-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ЗЯ-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в(5 3-cL-циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-ЗR-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кисло-- О ты.

B 2,5 см изопропанола вводят 1 r сложного эфира рацемического спирта (Я,S) прибавляют 0,32 г триэтиламина, встряхивают 15 ч при 20аС, отде- 35 ляют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его 1 смэ изопропанола, сушат и получают 0,9 r сложного эфира спирта ($3 того же качества, как и в примере 1. 40

Пример 17. Превращение (РЯ-с .-циано-З-феноксибензилового эфира

2, 2-диметил-ЗР-(2, 2-дибромвинил )-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в (S)-д.-циано-З-феноксибензиловый эфир 45

2,2-диметил-ЗЯ-(2,2-дибромвинил)— .-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.

В 2,5 см изопропанола вводят 1 r ,слОжнОГО эфира рацемическОГО спирта 5О (Я,5, прибавляют 0,32 г триэтилами-. на, встряхивают в течение 15 ч при

20 C îòäåëÿþò отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его

1 см иэопропанола, сушат и получа-, 3 ют 0,9 r сложного эфира спирта (53 того же качества, как и в примере 1.

Пример 18. Превращение (Я,з1-ot-циано-4-феноксибенэрлового эфира 2,2-диметил-ЗЯ-(2,2-дибромви- 60 нил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в (Bj-at-циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-ÇR-(2,2-дибромвинил)-циклопронан-1R-карбоновой кисло

Tbl 65

В 2,5 смз изопропанола вводят 1 сложного эфира рацемического спирта (R . S ), прибавляют 0,13 г морфалина, встряхивают 96 ч при 20ОС, отделяют отсасыванием образовавшийся осадок, npoMbIBaNT его 1 сМ3 изопропанола, сушат и получают 0,9 г сложного эфира спирта (5 ) того же качества, как и в примере 1.

Пример 19. Превращение (R,S)-,a(-,циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ÇR-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в (5 3-а(-циано-3-феноксибензиловый эфир 2,,2-диметил-ÇR-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.

В 2,5 см .изопропанола вводят 1 г (R,S)-а(циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ÇR-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты, прибавляют 0,008 г едкого натра, встряхивают 18 ч при 20ОС, выделяют отсасыванием образовавшийся осадок, проьывают его 1 см изопропано3 ла, сушат и получают 0,85 г сложного эфира спирта (5)того качества, как и в примере 1.

Пример 20. Превращение (R,S3-о -циано-3-феноксибензилового эфйра 2,2-диметил-ЗЯ-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в (5 3-р -циано-3-феноксибензиловый спирт 2,2-диметил-ЗЯ-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1Й-карбоновой кислоTH ф

1 г сложного эфира рацемического спирта (R,S3 растворяют в смеси 1 см ацетонитрила и 0,5 см воды, прибавляют 0,15 см водного раствора гидрата окиси аммония, встряхивают 17 ч при 20 С отделяют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его ацетонитрилом, содержащим 25% воды, сушат и получают 0,87 r сложного эфира спирта (S ) того же качества, как и в примере 1.

Пример 21. Превращение смеси (К g-с(циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ÇR-(2,2-дибромви- нил)-циклопропан-1Я-карбоновой кислоты и (SЗ"о(-. циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ÇR-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты, содержащей более 50 вес.% сложного эфира спирта (Р),. а). Получение смеси сложных эфиров спирта (Я jи спирта(S) .

Вводят 10. r tR,S)-cL-циано-З-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ЗЙ— (2, 2-дибромви вил ) -циклопропан- Я»карбоновой кислоты (a(32О = 0 -1 (c = 1%, хлороформ) и (аЦ = +14О .

20 о (с = 1%, бензол) в 20 см изопропа- .

D иола, встряхивают 18 ч при 20ОС, выделяют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его 10 сьР изопропанола, сушат и получают 4 r сложно»

990082

65

9 го эфира спирта (Sl..T.ïë = 100 С (д ао = +60 î (c 1%, бензол).

Соединяют фильтрат и промавные воды и получают раствор, который содер. жит 5 r (Й)-d;циaно-3-феноксибензи- . лового эфира 2,2-диметил-ÇR-(2,2-ди- 5 бромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты и 1 r (5 3-4;циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ÇR. -(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты. 1О б) . Превращение смеси сложного. эфира спирта Г 8 3 и сложного эфира спирта (5 3 в сложный эфир спирта (5), К раствору, L прибавляют 0,8 см Э водного раствора гидрата окиси аммо- ц ния, встряхивают 20 ч при 20 С, выделяют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его в 5 смЭ изопропанола,сушат и получают 4,5 г (81-с(;

-циайо-3-феноксибензилового эфира 20

2,2-диметил-ЗК-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.

Т.пл. = 100оС, ГЫ)2о= +60 (с = 1%, бензол) того же качества, как и B примере 1.или 13. 25

Пример 22. Превращение (Р)-Ы-циано-3-феноксибензилового эфира-2,2-диметил-ÇR-(2,2-дихлорвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в (S 3-d-циано-3-феноксибензиловый эфир, 2;2-диметил-ÇR-(2,2-дихлорвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты. а). Получение сложного эфира спирта структуры Г(().

10 r сложного эфира рацемического З5 спирта (К, Б ) й3)) = +16,5 (c

10%,бензол ) подвергаются хроматографии на силикагеле, элюируя смесью петролейный эфир (т.кип 40-70 С) и изопропиловый эфир (85-15), получа- О ют 3 г (R3-ef"-циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-З((-(2,2-дихлор,винил)-циклойропан-18-карбоновой кис лоты (()20= (- )31, (c = 1%, бензол) или Щ= -21,5О (с = 1%, хло- 45 роформ). б). Превращение в сложный эфир спирта структуры (53.

К 60 г (R )-а(-циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ЗЕ-(2,2«

-дихлорвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты Cd) = -31 ((" .=.1%, бензол ) ил и (dJ< =(-) 21,5 (c = 1%, хлороформ ), полученных в условиях, описанных в параграфе а), прибавляют 55

120 CMS изопропанола, а затем 9 см з водного раствора гидрата окиси аммония, охлаждают до О С, встряхивают

48 ч при О С, выделяют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его 60

30 см изопропанола при (-)20 С,су-шат и получают .48,5 r(S)-циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-Зй-(2,2-дихлорвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.Т.пл.= 60 Г о (ggIo +66o c = 1%, бензол) или

Xl ! в (о(,) о .,- +34 с = 1%, хлороФорм

Пример 23. Превращение. (К,Я«,Ыциано-З-феноксибензилового эфира;2,2-диметил-38-(2,2-дихлорвйнил)-циклопропан-1Р-карбоновой кислоты в (S )-а -циано-3-феноксибензиловый эфир 2, 2-диметил-ÇR-(2, 2-дихлорви;нил) -циклопропан-1R-карбоновой кислоты

К 600 r сложного эфира рацемического спирта (R,S) (eL)«= +16,5 (c = .10% бензол прибавляют 1200 см изопро. панола, а затем вводят в полученный раствор 90 см> водного раствора гидо рата окиси аммония, охлаждают до 0 С, встряхивают 48 ч при этой температуре, отсасывают образовавшийся осадок, промывают его в 300 см изопропанола при (-) 20ОС, сушат и получают

485 г (S 3-d.-циано-Ç-феноксибензилового эфира, 2,2-диметил-ÇR-(2,2-дихлорвинил)-циклопропан-1R-карбоноKHczoTM. T. nz. = 60О С (J, ) Я =

= +66 (c c= 1%„бензол) или Ц,)2О

= +34 (с = 1%, хлороформ).

Вычислено,%: С 63,48 Н 4,60, и 3,36) Cl 17 03.

С Н19 ОЗNC 1 /416, 28.

Наидено, %: С 63,7; Н 4,6; и 3,4, С(17,1.

Пример 24. Превращенйе (R,S)-oL-цис-3-феноксибензнлового эфира 2,2-диметил-38-(2,2 -дибромвиннл)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в (5)-Ы-циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-ÇR-(2,2 -дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.

Растворяют 10 r gR,S "÷Ê-циано-3- .

-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R-(2,2 -дибромвинил)-циклопропан-1К»карбоновой кислоты, fd.3®=

Оо -1 (с — 1% хлороформ) и (а(3 = +14 (c -= 1%у бензол) в 25 смз изопропанола, прибавляют 0,8 r диизопропиламина, встряхивают 6 ч при

20 С, а затем 2 ч при О С, отсасыва-,. ют образовавшийся осадок, кристаллкзуют его в 2 объемах изопропанола и получают 8,04 r(S3-с -циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-3R»

-(2,2 -дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты, (с(3 = +57 (c = 4%, толуол).

Пример 25. Превращение (R-,S )-d.-циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ÇR-(2,2 -дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты s (S )-о(-циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-ЗВ-(2,2 .-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.

В условиях примера 24, но встряхивая в течение 48 ч при ООС, получают тот же выход продукта того же .качества, как и в примере 24.

990082

Пример 26, Превращение (R,SJ-d,-циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ÇR-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кисло. ты в (S 3-с -циано-3-феноксибенэиловый эфир 2,2-диметил-ÇR-(2,2 -дибромвинил)-циклопропан-1Р-карбоновой кислоты.

В условиях примера 24, но используя изопропанол, содержащий 3,5% воды, и встряхивая 8 ч при 20 С, полу- 10 ,чают 8,16 r (5 )-oL-циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ÇR-(2,2 -дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты EdJ> = +56,5 (c = 4%, толуол). 15

П р и м е о 27. Превращение (R,Sj.-cL-циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ÇR-(2,2 -дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в (S,)-с циано-З-феноксибензило- 20 вый эфир 2,2-диметил-ÇR-(2,2 -дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты, Растворяют 10 г (R,5 j-cL-циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ÇR-(2,2 -дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты Щр

Оо -1 (с = 1%, хлороформ)) и ГЕЗУ=

+14 (c = 1%, бензол ) в 25,см изопропанола, прибавляют 1,39 г пипе- ЗО ридина, встряхивают 18 ч при 20 С, о отсасывают образовавшийся осадок, промывают его изопропанолом, сушат и получают 8,6 г (Sj-cL-циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ЗК-(2,2 -дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой,кислоты, одинакового с продуктом, полученным в примерах

24-25.

Пример 28, Превращение 40 (R,S j-d-циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ÇR-(2,2 -дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в (S 3-о -циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-ЗR-(2,2 — 45

-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.

В условиях примера 27, но замещая

1,39 r пиперидина 1,66 г диизопропиламина, и исходя из 10 .г сложного эфира спирта (R,S), получают 8,85 г сложного эфира спирта (S ) того же качества, как и в примерах 24-27.

Пример 29. Превращение (К,S )-д=циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ÇR-(2,2 -дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в (S )-о циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-ÇR-(2,2 -дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты. 60

В условиях примера 27, но заменяя пиперидин 2,7 г эфедрина, перемешивают 24 ч при 20 С и исходя из 10 r сложного эфира спирта tR,S ), получают 8,7 г сложного эфира спирта ($3 65 того же качества, как и в примерах 24-28.

Пример 30. Превращение (R,SJ-oL-циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ÇR-(2,2 -дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в {Sj-d-циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-ÇR-(2,2 -дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.

Аналогично примеру 24, но заменяя 0,8 r диизопропиламина 4,4 r триэтилендиамина после 72 ч встряхивания при 20 С получают 7,5 г сложо ного эфира спирта (Б ) того же качества, как и в примерах 24-29.

Пример 31. Превращение (R,S 1-Q-циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ÇR-(2,2 -дибром-. винил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в (S 3-4-циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-ÇR-(2,2 -дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.

10 г сложного эфира спирта (й,s) растворяют в 25 см .изопропанола, прибавляют 0,23 г трет.бутилата калия,- встряхивают 18 ч при 20"С и получают 7,7 r сложного эфира спирта (5) того же качества, как и в примерах 24-30.

Пример 32. Превращение (R,S )-g-циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ÇR-(2,2 -дибромвинил)-циклопропан-18-карбоновой кислоты в (S )-о -циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-ЗР-(2,2

-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.

В условиях примера 31, но замещая

0,23 r трет.бутилата калия 0,34 r изопропилата натрия и перемешивая

24 ч при 20 С, получают 7,3 г сложного эфира спирта (S 3 того же качества, как и в примерах 24-31.

Пример 33. Превращение (R,S )-циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-метил-ÇR-(2,2 -дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в (S 3-Ы-. циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-ÇR-(2,2 -дибромвинил) -циклопропан-1R-карбоновой кислоты.

Растворяют 10 г (R,S)-d-циано-3-феноксибензилового эфира.2,2-диметил-Зй-(2,2 -дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты

Оо — (2)1 (с = 1%, хлороформ) и

jk3 > О = +14 (c = 1%,, бензол ) в

25 см з иэопропанола, содержащего 3,5% воды, добавляют 0,84 г бензиламина, перемешивают 23 ч при 20 С, отсасывают образовавшийся осадок, кристаллизуют его в 2 объемах изопропанола и получают 8,25 г (5 )-d. — öèàío-3-фе ноксибензилового эфира 2,2-диметил-ЗК-(2,2 -дибромвинил)-циклопро990082 14 пан-1й-карбоновой кислоты ГАЗ ф =

= +57 (с 4%, тобол).

Пример 34. Превращение ,(R,S3-д -циано-3-Феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ÇR-(2,,2 -дибром- . винил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты s ($ )-ф-цяано-2-феноксибензиловый эфир 2,2-диметнл-ÇR-(2,2 -дибромвинил)-циклопропан -1R-карбо" новой кислоты.

Растворяют 10 г сложного эфира

Гй,$3 в 25 см з.изопропанола прибавляют 1,20 r н-бутиламина, встряхива.ют 24 ч при 20 С, отсасывают образовавшийся осадок, промывают его, сушат и получают 9,0 r сложного эфира спирта ГS 3 того же качества, как и в примерах 24-33.

Пример 35.. Превращение (й,$3-о -циано-З-феноксибензилового .эфира 2,2-диметил-Зй-(2,2 -дибромвинил)-циклопроаан-1R-карбоновой кислоты s ES 3-о -циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил=Зй-(2,2 -дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты, В условиях примера 33, но употребляя 1,20 r вторичного бутнламина (кли 1-метилпропиламин), и встряхивая 24 ч при 20аС, получают 9,1 г сложного эфира спирта (51того же качества, как и в примерах 24-34.

Пример Зб. Превращение

fR,S3- -gmaso-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-Зй-(2,2 -дибромвиикл)-цнклопропан-1R êарбоновОй кислоты в ES 3-Ы-циaнo-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-ÇR-(2,2 —

-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбо-. новой кислоты. . В условиях примера 31, но замещая

0,23 г трет.бутилата калия 0,64 см

Ъ

40%-го водного раствора гидроокиси тетрабутиламмония, получают после

24 ч встряхивая при 20 С 8,4 г сложного эфира спирта (.53 того же качест ва, как и в примерах 24-35.

Пример 37. Превращая (й,S)

-d.-циано-3-феноксибензилового эфира

2,2-диметил-Зй-(2,2 -дибромвинил)-циклопрепаи-1R-êàðáoÿosoé кислоты в jS 3-Ы-циано-3-феноксибензиловый ,эфир 2,2-диметил-Зй-(2,2 -дибромвинил)»циклопропан-1й-карбоновой кислоти.

10 r сложного эфира спирта (RÄS) растворяют в 25 см .изопропанола, прибавляют 10 r смолы АИБЕРЛИТ (RA 400 сонолимер стирола с дивннилбензолом) размер меш 20/50, которую предварительно промывают разбавлен" ной до 1/3 хлорной кислотой, sopoR до нейтральной среды 1н. раствором едкого натра, а затем зодьй, встряхивают 24 ч при 206С, отсасывают осадок (cMecb смолы и сложного эфира, спирта ($ )), прибавляют хлористый, метилен, встряхивают, фильтруют, концейтрируют фильтрат досуха и поЯуча ют 7,8 г.сложного эфира спирта ($, того же качества., как и в примерах

24-36.

Hp и м е р 38. Превращение

5 $ R, S )-д-цкано- 3-феноксибензилового

:. эфира 2, 2-диметил-ÇR- (2,2 -дибромви: ннл)-циклопропан-1й-карбоновой кислоты в ($,3.-al-циано-Ç-феноксибензиловый эфир 2, 2-диметил-Зй-(2 ., 2 -дибром1О винил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты..

В условиях примера 37, но употребляя 10 r смолы АМВЕРЛИТ 1R 45 (раз мер в меш. 20/50), после встряхивания 72 ч при 20аС получают 8,1 г сложного эфира спирта 5$ 3 того же ка-. чества, как и качество продуктов, по-, лученных в поимках 24-37.

П р и и е -р 39. Превращение

1 й,S 3-aL-циано-3-феноксибензилового эфира 2,2- диметил-Зй-(2,2 -дибромвинил)-циклопропан-1й-карбоновой кислоты в (S )-К-циано-3-феноксибензкловый эфир 2,2-диметил-Зй-(2.,2 -дибромвинил)"циклопропан-1й-карбоновой кислоты. аналогично примеру 37, но употребляя 10 r смолы ДОВЕКС AG 1х8 (размер в меш 200/400),которая является анионообменной смолой сильно щелоч- Е ного характера, с активной триметил. бензиламмонийной группировкой после

72 ч встряхивания при 20 С, получа. ют 7 r сложного эфира спирта ($3, того же качества, как и качество проЗ5 дуктов, полученных в примерах 24-38.

Пример 40 ° Превращение (й S )-с(-циано-3-Феноксибензилового

f эфира 2,2-диметил-3й-(2,2 -дибромвинил)-циклопропан-1й-карбоновой

40 кислоты в ($ -Ы-циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1Р-карбоновой . кислоты.

Аналогично примеру 37, но употреб45 ляя 10 r жидкого АМБЕРЛИТА A1 (ами— ны высокого молекулярного веса общЕства РОМ е ХАА3 вязкость 7 сПз при .

25 С ), после 72 ч встряхивания подфчают 8,9 г сложного эфира спирта (S 3 того же качества, как и качество продуктов, полученных в примерах

24-39.

Пример 41. Превращение (й,S -Ы циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил-ÇR-(2,? -дибромвинил)-цнклопропан-1R-карбоноэой кис.лоты в ($)-at-циано-3-фенокснбензильвый эфир, 2,2-диметил-ÇR-(2,2 -дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.

В ycnowsx, аналогичных примеру 37, но употребляя 3,75 г жидкого АИВЕРЛИТА A2, с вязкостью 18 сПз при 25©С, после 18 ч встряхивания при 20©C,по:;лучают 8,1 г сложного эфира спирта

65 (ST того же качества. емца и качееа

15

990082

Формула изобретения

Составитель В.Горленко

Редактор Н.Швыдкая Техред И.Гайду Корректор Г.Огар

Заказ 11160/79 Тираж 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5!

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул, Проектная, 4 во продуктов, полученных в примерах 24-40.

Пример 42. Превращение

ГВ 5 )-о -циано-3- феноксибензилового (( эфира 2,2-диметил-ÇR-(2(,2 -дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кис- 5 лоты в (.5j-oL-циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-ÇR- (2(,2(-дибром . винил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.

В условиях примера 27, но замещая 10 изопропанол изопропанолом, содержащим 3,5% воды, и после встряхивания

24 ч при 20оС получают 8,95 r сложного эфира спирта 55 ).

Способ получения(5,(-d;циано-3-феноксибензилового эфира-IIHc» или.

:транс-2,2-диметил-3R-(2,2-.дигалогеновинил ) циклопропан- 1R-карбоновой кислоты путем обработки сложного эфира с -циано-3-феноксибензилового спирта цис- или транс-2,2-диметил-Зй-(2,2-дигалогеновинил )-. циклопропан 1R-карбоновой кислоты органическим растворителем и выделения целевого продукта.из раствора в виде осадка, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве исходного используют сложный эфир, включающий остаток ER 3- или tRS ) конфигурации д.-циано-З-феноксибензилового спирта или смесь эфиров в неэквимолекуляр- . ных количествах, включающих остатки спирта R- u S-конфигурации, а в качестве органического растворителя— ацетонитрил, или алканол;СЭ-С4, или смесь с водой в количестве 0,5-5, объемов растворителя на вес исходного эфира, и процесс ведут в присутствии основного агента, выбранного из группы гидроксид аммония, гидроксид щелочного металла, четвертичное аммониевое основание, органическое основание такое, как амин, алкоголят, анианообменная смола, в количестве от каталитического до 20% по весу от исходного эфира при температуре

0-20 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Еiilott М. 5у((ййейiс 1nsecticlde(with a new oreles of activity, Nature, 248, 1974, р. 711 (прототип).