Способ получения бензола
Патент 992502
Авторы
Способ получения бензола
Иллюстрации
Реферат
< >992502
Союз Советсник социалистические
Республик
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН Ия
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6I ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 07.09-.79 (21) 283с019/23-04 с присоединением заявки М (23 ) П риоритет
Опубликовано 30,01.83. Бтоллетень Рй 4
Дата опубликования описания 30.01.83 (51)М. Кл.
С 07 С4аа
С 07 С 15104
Государственный комитет во делам нэобретеннй и открытий (») УДК 547. S32. .07(088.8) к
В.Н. Иожайко, Г,Л. Рабинович и M.Н. Яблочкина. (72) Авторы изобретения (73) Заявитель (g4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА
Изобретение относится к химической технологии, точнее к способам получения бензола деалкилированием с водяным паром углеводородного сырья, содержащего, как минимум, один алкилароматический углеводород.
Бензол является наиболее ценным ароматическим углеводородом. Он широко используется для получения больworo числа полупродуктов: циклогексато на, кумола, хлорбензола, анилина, которые, в свою очередь, применяют дпя производства пластических масс, синтетических волокон, каучуков, красителей, Современное производство предьявляет особые требования к качеству бензола, используемого для получения указанных полупродуктов. Более 609; мирового производства бензола расходуется для. получения этилбензола и 2о циклогексана, где используют бензол чистотой 99,9 и выше, Бензол получают, главным образом, каталитическим риформингом и пироли2 зом бензиновых фракций, выделяя его из жидких продуктов экстракцией селективными растворителями.
Существенная доля бензола производится деалкилированием толуола в присутствии водорода (гидродеалкилирова-. ние )
СБН5СН + Н2 С6Нь + СН
При использовании в качестве сырья для гидродеалкилирования не чистого толуола, а фракций ароматизованных бензинов риформинга или пиролиза, рез" ко возрастает расход водорода, потребляемого на реакцию гидрогенолиза неароматических углеводородов
С.тН1ь + 6Н2 — 7СН т
Более перспективным является способ деалкилирования с водяным паром, поскольку, в отличие от процессов гидродеалкилирования, при деалкилировании этилбензолов с водяным паром водород не расходуется, а напротив, образуется в качестве побочного продукта
СьН5СН + Н20 — С6Н g + СО +2Н2
2 ф версии с водяным паром и дают дополнительные количества водорода
С Н ь + н20 — Со, СО, Н а также частично дегидроциклиэуются и деалкилируются, увеличивая тем самым выход целевого продукта
С„Н1< — - С Н СН, + ЗН
+ Hg0 СьН + С > +
Однако применение ароматизованных бензиновых фракций в качестве сырья для деалкилирования не позволяет получить бенэол высокой чистоты ректификацией, так как остаточные неароматические углеводороды, содержащиеся в продуктах деалкилирования, образуют с бензолом труднораэделимые ректификацией ! смеси.
Известен способ деалкилирования с водяным паром с использованием в качестве сырья бензиновых фракций, содержащих, наряду с алкилароматическими, до 303 предельных углеводородов, Чтобы выделить бензол чистотой более 99Ф, деалкилированию подвергают фракции, температура начала кипения которых превышает температуру кипения бензола, как минимум, на 5-10 С (3 ).
Получение бенэола по у казанному саособу сужает потенциальные воэможности метода, поскольку ароиатизированные бензиновые фракции, особенно бензины пиролиза, содержат значительные количества бенэола. Применение сырья с температурой начала кипения, превышающей температуру кипения бензола, вызывает необходимость предварительной отгонки из ароматиэованных бензинов бензольной фракции, т.е. части продукта, что снижает выход бензола на переработанное сырье. Кроме того, этим способом трудно получить бензол чистотой более 99 ;.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения бензола путем деалкилирования аромативированной бензиновой фракции в присутствии водяного пара при повышенных температуре и давлении, с ис" пользованием катализатора, содержащего металлы 8 группы Периодической системы и промоторы, нанесенные на окись алюминия, с последующей ректи» фикацией (4 3.
Состав бензинов пиролиэа зависит 4в от вида применяемого сырья и жесткости проведения пиролиза. Гидроочищенная фракция 70-150О, выделенная из жидких продуктов пиролиза бензиновых фракций, содержит, вес.4: бензола
18-40; толуола 20-25 и ароматических углеводородов Ся 10-15 (остальное " парафиновые и нафтеновые. углеводоро" ды 2.. П реимуществом.использования арома50 тизованных бензиновых фракций является их относительно низкая стоимость по сравнению с индивидуальными алкилароматическими углеводородами. Дополнительное преимущество заключается в том, что неароматические углеводороды
) присутствующие в ароматизованных бензиновых фракциях, подвергаются кон3 99250
С6Н СН3 + 2Н20 —" СьНь+ГОу +Щ, Деалкилирование с водяным паром алкилароматических углеводородов з включается в пропускании смеси паров углеводорода и.воды над катализатором при атмос-s ферном или повышенном давлении и температуре 400-700 . Бенэол выделяют из жидких продуктов реакций ректифика" цией, а непрореагировавший толуол и .более высокомолекулярные аромати ческие углеводороды возвращают в процесс.
Катализаторы процесса деалкили рования с водяным паром содержат металлы УН группы, особенно радий, нанесенный на пористый инертный носитель, окись ts алюминия (1 j..
Укаэанные катализаторы промотируют щелочными, щелочноземельными металлами, металлами подгрупп хрома, железа, лантана, актиния и др. (2 1, 2о
В качестве сырья для деалкилирования более экономично применение не индивидуальных углеводородов, а ароматизованных бензиновых фракций, содержащих, как минимум, один алкиларома 25 тический углеводород, а также парафиновые и нафтеновые углеводороды.
Алкилароматические углеводороды содержатся в ароматизованных бензинах, прямогонных бензинах и s бензиновых 30 фракциях пиролиэа. Состав риформатов зависит от пределов выкипания при.меняемого сырья и жесткости проведения процесса. Так, при риформинге прямогонной бензиновой фракции 62-180 дебутанизированный катализат содержит бензол, толуол, ароматические С8-С1, и неароматические углеводороды.
Согласно известному способу процесс проводят при температуре 380600 и атмосферном или повышенном
2 d препятствующих выделению бензола высокой чистоты.
Для эффективного осуществления изобретения предпочтительно, чтобы вы" ход новообразованного бенэола на пропущенное сырье был не ниже 30 весЛ.
Термин "новообразованный" обусловлен тем, что само сырье может содержать некоторое количество бензола.. Так, если сырье содержит 104 бензола, то . предпочтительно, чтобы выход бензола на сырье был не ниже 40 вес.Ж (30+10).
При несоблюдении этого условия снижается чистота бензола и возрастает количество рециркулирующих потоков.
Как и в известном способе, процесс .,деалкилирования осуществляют при тем" пературе 400-700 С, давлении от атмосферного до 30 ат, объемной скорости пропускания углеводородного сырья
0,3- 10 объемов на объем катализатора в час, и при отношении вода : углеводородное сырье 0,3"3 объемов на объем сырья, Комбинированием условий температу" ры, давления, объемной скорости подачи сырья ) обеспечивают достижение выхода бензола свыше указанного критического уровня.
992>0 (до 20 ат } давлении на катализаторах, содержащих благородные металлы УШ группы и окислов металлов подгруппы железа. Бенэол отделяют ректификацией от непрореагировавших алкилароматических углеводородов С -С которые смешивают со свежим сырьем, поступающим на деалкилирование.
Недостатком известного способа является низкая чистота (не выше 994 ) 16 выделяемого ректификацией бенэола.
При переработке углеводородноro сырья по указанному способу можно получить бенэол чистотой выше 993 лишь с применением дорогостоящих ме- 15 тодов экстракции, экстрактивной или азеотропной ректификации, Цель изобретения - повышение чистоты целевого продукта. 20
Поставленная цель достигается тем,. что„согласно способу получения бензола путем деалкилирования ароматизированной бензиновой фракции в присут- - .ствии водяного пара при повышенных 2S температуре и давлении с использованием катализатора, содержащего ме" таллы 8-й группы Периодической системы и промоторы, нанесенные на окись алюминия, с последующей ректификацией..щ продуктов деалкилирования с выделением целевого продукта и алкилароматичес" ких углеводородов, которые рециркулируют на деалкилирование, из продуктов деалкилирования предварительно выделя. ют легкокипящую фракцию с концом кипения 79,5-80о С, которую рециркулируют на деалкилирование при весовом соотношении данной фракции к исходному сырью 0,025-1,25:1, затеи целевого продукта и алкилароматических углеводородов, которые- рециркулируют на деалкилирование.
Сущность предлагаемого способа за- ключается в следующем.
Если отделить ректификацией часть. содержащегося в продуктах деалкилиро-: вания бензола в виде легкокипящей фракции с примесью неароматических углеводородов, то другую; часть бензола можно выделить в виде чистого продукта с чистотой 99,83 и выше. Более того, при направлении легкокипящей бензольной фракции в процессе деалкиИ лирования, достигается стационарный режим, т,е. при рециркуляции легко" кипящей фракции не происходит накопления неароматических углеводородов, Способ применим для переработки сырья, содержащего смесь алкилароматических и неароматических углеводородов, а также от 0 до 30 вес.3 бен" зола.
Применяемые в процессе катализаторы содержат родий или родий в смеси с другими благородными металлами Уй группы, нанесенные на окись алюминия„
В состав катализаторов с целью повы" шения их активности, селективности и стабильности вводят известные про" мотирующие добавки.
В качестве сырья используют фрак" ции катализаторов риформинга, гидроочищенных бензинов пиролиза, содержа", щие бензол, толуол, ароматические углеводороды СВ"С1ои неароматические углеводороды. Условия проведения процесса подбирают в зависимости от со" става исходного сырья таким образом, чтобы обеспечить выход новообразованного бензола не менее 30 вес."., на пропущенное сырье.
Предлагаемый способ переработки с водяным паром ароматизованных бензиновых фракций позволяет выделить ректификацией бензол с температурой крис" таллизации 5,4-5,5 С и практически
1 полностью переработать в товарный продукт ароматические углеводороды, содержащиеся в сырье.
Предлагаемый способ имеет следующие преимущества по сравнению с иэ- и вестными способами получения бензола деалкилированием с водяным паром ароматиэованных бензиновых фракций.
Низкая стоимость получаемого продукта за счет исключения экстракцион- 14 ных методов выделения бензола; высокая чистота получаемого бензола (.99,84 и выше ); увеличение ресурсов сырья за счет применения ароматизованных бензиновых фракций, содержащих бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, ароматические Cg-С1 и неароматические предельные углеводороды (парафиновые и нафтеновые ); использование более дешевого сырья по сравнению с приме- 26 нением толуола и/или ксилолов.
Пример 1. Деалкилированию подвергают толуольную фракцию катализатора риформинга, содержащую
86,5 вес..4 толуола и 13,5 вес.l не" ароматических углеводородов С,-С 8 на катализаторе, содержащем, вес. :
9925 о
Состав, вес 4
Выход на катализат, вес. фракция
Бензол Толуол Ксилолы Неароматические
7,4
92,6
99,87
0,13
1,8
6,8 88,8 2,6
Сырой бензол 13 9
Чистый бензол 36,0
Толуольная фракция 50,1
Иэ приведенных данных следует, что, отгоняя сырой бензол, удается получить 36 вес.ь бензола высокой чистоты (99,87ь ).
Смешивая со свежим сырьем выделенный сырой бензол и толуольную фракцию, добиваются такого протекания процесса, чтобы количество добавленных фракций было равно выходу их на смесь свежего сырья и рецйркулята.
Стационарное протекание процесса оказалось возможным при соотношении свежего сырья, сырого бензола и толуольной фракции соответственно 0,55:О, 1?:
:0,33.
02 8
0,6 родия, 1,8 железа; 1,0 калия; окись алюминия - остальное. Условия процесса: температура 480 С, давление
7 ат, обьемная скорость подачи угле" водородного сырья 1,3 час ", весовое отношение вода : сырье 1,55.
Выход дебутанизированного катализата за проход составляет 78 вес./, выход бензола " 40,6 вес.1. Состав катализата, вес.4: бензол 52,1; толуол 44,5; ксилолы 1, 3; неароматические углеводороды 2,1.
Катализат подвергают ректифика" ции на лабораторной ректификационной колонне с разделительной способностью, эквивалентной 25 теоретическим тарелкам; флегмовое число поддержива" ют равным 25. Выделяют сначала легкокипящую фракцию сырого бензола, выкипающую до 80 С, затем чистый бензол. Кубовый продукт (толуольная фракция ) состоит из толуола и не8ольших количеств бензола, ксилолов и неаро" матически х углеводородов.
Выходы и составы отгоняемых фрак" ций щ иведены в табл, 1.
Таблица 1
Выход жидких продуктов на смесь свежего сырья рециркулята составляет, ВВс е o
Чистого бензола 36,3
Сырого бензола 12,6
Толуольной фракции 33,0
Итого 81,3
Выход бензола чистотой 99,94 на полностью переработанное сырье составляет 66,0 вес. Ф.
Пример 2 (для сравнения ). Из продуктов деалкилирования толуольной. фракции, полученных в примере 1, от"
9 992502 10 гоняют бензольную фракцию (в коли- ным для примера I, но скорость по-. честве 503 на катализат ) без разде" дачи сырья составляет 2,6 ч ". Выход ления на сырой и чистый бенэол. В дебутанизированного каталиэата состав" этом случае получают бенэол чистотой ляет 84 вес. 4 выход бензола на про97,64, который для получения товарно- 5 пущенное сырье " 30,4 вес.3. Состав го продукта нужно подвергать дополни- каталиэата, вес.Ъ: бенэол 36,2; тотельной очистке экстрактивным или луол 59,2; ксилолы 0,7; неароматичес" азеотропным методами. кие углеводороды 3,9.
Пример 3. Деалкилирование Катализат подвергают ректификапроводят на катализаторе, содержащем, >0 ции с выделением легкокипящей фраквес,Ф: 0,5 родия, 0,1 платины, 0,3 ме- ции бензола, выкипающей до 79 5ОC, ди,1,0 калия, остальные - окись алюминия. чистого бенэола и толуольной фрак"
Используют сырье примера 1. Усло- ции. вия процесса соответствуют приведен- Данные приведены в табл. 2.
Табли ц а 2
Выход на катализат, вес. l
Состав, вес.3 фракция
Ксилолы Неаромати" ческие
Бензол Толуол
8,0
92,0
99,1
30,2
Сырой бензол
Чистый бензол
4,8
0,9
Толуольная фракция
65,0
55 911 I,1
2,3
Итого 1,00
Выход жидких продуктов на смесь 50 свежего сырья и рециркулята при ста- . ционарном протекании процесса составляет, вес.3:
Чистого бенэола 15,9
Сырого бензола 30,0 5S
Толуольной фракции
46,0
91 9
Итого
При проведении процесса в этих условиях, когда выход бензола находится на грани предпочтительного уровня выхода бенэола, удается получить менее 5 вес.4 (считая на катали-. З5 зат ) бензола удовлетворительной чистоты (табл. 2.), Процесс деалкилирования с рециркуляцией толуольной фракции и сырого бензола проводят при тех же условиях, 40 что и при работе за проход. Стационар" ное протекание процесса возможно при. следующем соотношении свежего сырья и рециркулирующих потоков:
Свежее сырье 0,24
Сырой бензол 0,30
Толуольная фракция 0,46
Чистота получаемого в таких условиях бензола составляет 99,5>, выход на полностью переработанное сы- ° рье 66 вес.3. Пример иллюстрирует целесообразность существенного превышения выхода бенэола свыше 303. В примере 3 качество бензола ниже, чем в примере 1, а количество ре» циркулируемых потоков выше.
Пример 4. Деалкилированию подвергают смесь фракций гидроочищенного бензина пиролиза, содержащую, вес.3: бензол 16,3; толуол 66,0; неароматические СВ 2,9; ароматические С> 9,1; неароматические углеводороды С -С 5,7. Используют катализатор, содержащий, вес.Ж: 0,6 родия;
0,3 меди; 2,5 калия окись алюминия - остальное. Процесс проводят при условиях, указанных в примере 1.
Выход каталиэата за проход составляет 84,9 вес.Ф, выход бензола .
50,3 вес.3. Состав катализата, вес.Ф: бензол 59,2; толуол 36, 2; ароматические Се 3,0; ароматические С9
0,8; неароматические 0,8.
Катализат подвергают ректи< икации аналогично примеру 1, легкокипящую.12
11 9925 фракцию бензола отгоняют до 79,8 С.
Выход на каталиэат сырого бензола со-! ставляет 9,9 вес.ь (содержание бензола во фракции 94, 43 ); выход бензола чистотой 99,903 46,0 вес.3; остальное - кубовая фракция ароматических углеводородов, выкипающих выше чистого бензола 1 ароматические С., ).
Процесс деалкилирования с рециркуляцией сырого бензола и ароматических углеводородов С+ проводят при таких ч же условиях, что и при работе за "проход".
Стационарное протекание процесса осуществимо при следующем соотношении свежего сырья и рециркулирующих потоков
Свежее сырье 0,55
Сырой бензол 0,11
Ароматические С 0,34
Ф 20
1,00
Выход жидких продуктов на смесь . свежего сырья и рециркулята составля" ет, вес.Ф:
Чистого бензола 40,2
Сырого бензола 10,9
Ароматических C+ 34,1
85,2
Выход бензола чистотой 99,94 на .полностью переработанное сырье составляет 73,3 вес.3.
Применение предлагаемого спосо- ба позволяет получать бензол высокой 35 чистоты иэ различных видов углеводородного сырья, Формула изобретения
Способ получения бензола путем деалкилирования ароматиэированной бензиновой фракции в присутствии водяного пара при повышенных температуре и давлении с использованием ка" тализатора, содержащего металлы 8-й .группы Периодической системы и промоторы, нанесенные на окись алюминия, с последующей ректификацией продуктов деалкилирования с выделением целевого продукта и алкилароматичес" ких углеводородов, которые рециркулируют на деалкилирование, о т л и ч а " ю шийся тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта, иэ продуктов деалкилирования предварительно выделяют легкокипящую фракцию с концом кипения 79,5-80ОС, которую рециркулируют на деалкилирование при весовом соотношении данной фракции к исходному сырью 0,025- 1,25:1.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Авторское свидетельство СССР
М 198310, кл. С 07 С 15/04, 1966, 2. Патент Cll!A М 3436433, кл. 260"672, опублик, 1969.
3. Патент ФРГ Н 2259380, кп. С 07 С 3/57, опублик. 1973.
4. Авторское свидетельство СССР
N 386564, кл. C 07 C 15/04, 1969 (прототип ).
Составитель Л. Боброва
P актор А. Власенко Техред Л.Пекарь Корректор ". Коста
Заказ. 363/2Г Тираж 516 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
И Щ Иосква 3-35 Раевская наб. д. 4/5
„ « „ „„3Щ „„„„а„„„Я „«„ „
Филиал ППП Патентт«", г. Ужгород, ул. Проектная, ч