Способ выделения и регенерации кобальта из продуктов гидроформилирования пропилена

Патент 992505

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (п)992505

Союз Советскик

Социапистмче сник

Республик (6! ) Дополнительное к авт. свиа-вувЂ” (22)Заявлено 17.06.81 (21) 3337076/23-04 с присоелиненнем заявки М- ° (23) Приоритет

Опубликовано 30. 01. 83. Бюллетень М 4

Дата опубликования описания 30. 01. 83 (51)N. Кл.

G 07 C 29/46

С 07 С 2Э/74

Государственный комитет

СССР (53) УДK 547. 281..07(088.8) оо аелем язебретений и открытий (72) Авторы изобретения

В. Б. Дельник, M. Г. Кацнельсон, С. Ш. Кагна и (7I) Заявитель

2 лей высших органических кислот (нафтеновых, 2-этилгексеновой и др.) путем обработки катализата гидроформилирования олефинов кислородсодержащим газом в присутствии эквимолекулярных (на Со) количеств этих кислот, отгонки целевых продуктов и растворителя и рециркуляции кубового продукта, содержащего маслорастворимые соли в процессе гидроформилирования (Ц

Недостатком этого способа является использование высших органических кислот, сырьевые ресурсы которых ограничены.

В то же время употребление маслорастворимых солей кобальта в процессах гидроформилирования имеет существенные преимущества перед другими формами катализатора, так как дает возможность для точной дозировки, транспортировки ценного катализатора и сокращает потери его в процессе.

Известен способ выделения и регеитерации кобальтового катализатора из

Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения и pere" нерации кобальта из продуктов гидроформилирования пропилена.

Продукты реакции гидроформилирования пропилена, т. е. взаимодействия 5 пропилена с CO и Н> в присутствии карбонилов кобальта при повышенной температуре и давлении - масляные альдегиды и бутиловые спирты, получили широкое распространение ввиду боль-1о ших потребностей производства пластификаторов в 2-этилгексаноле и н-бутиловом спирте.

Различные способы получения продуктов реакции гидроформилирования олефинов, в том числе и пропилена, отличаются, в основном, методом выделения и регенерации кобальтового катализатора из продуктов гидроформилиго рования.

Известен способ выделения и регенерации кобальтового катализатора в виде маслорастворимых кобальтовых со(54} СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ И РЕГЕНЕРАЦИИ КОБАЛЬТА

ИЗ ПРОДУКТОВ ГИДРОфОРИИЛИРОВАНИЯ ПРОПИЛЕНА

3 992, продуктов гидроформилирования пропилена, суть которого сводится к сохранению в процессе гидроформилирования пропилена циркуляции маслорастворимых форм кобальтового катализатора и получению высших органических кислот из побочных продуктов гидроформилирования пропилена.

Согласно этому способу побочные продукты гидроформилирования, содержащие, в основном, димерные продукты конденсации, окисляют кислородсодержащим газом в присутствии щелочи или кобальтового катализатора, и полученные продукты используют вместо нафтеновых кислот в процессах выделения и регенерации кобальтового катализатора Г2

Недостатком этого способа является усложнение технологии (необходимость организации стадии окисления и выделения высших органических кислот), а также нерациональное использование димерных продуктов конденсации. Так как выход целевых кислот в процессе окисления димерных альдегидов составляет не более 70,01 на загруженный продукт, более целесообразным являются другие методы переработки их, дающие большой выход и более ценные продукты. Особенно очевидным это является для продукта гидроформилирования пропилена вЂ” н-масляного альдегида, димерный продукт конденсации которого 2-этилгексеналь с высоким выходом (до 903) превращается при гидрировании в 2-этилгексанол.

Наиболее близким к предлагаемому является способ выделения и регенерации кобальта из продуктов гидроформилирования пропилена, согласно которо-му катализат гидроформилирования обрабатывают кислород- или СО -содержа2 щим газом и выделяют целевые продукты дистилляцией. Кобальтовые соли масляных кислот, которые растворены в кубовом продукте вакуумной колонны дистилляции (в растворе побочных продуктов реакции гидроформилирования) без какой-либо обработки при 90- 180оС циркулируют непосредственно на стадию карбонилообразования (3 ).

Недостатком этого способа является необходимость циркуляции катализатора с одной стадии на другую и хранение при повышенной температуре. В промышленных условиях действующих установок такая циркуляция бывает за505

Зо

55 труднена из-за больших расстояний между стадиями и холодной погодой в зимнее время, и поэтому является. приемлемой только для специально спроектированных установок. При охлаждении раствора происходит кристаллизация солей кобальта, забивание системы, наблюдаются потери катализатора и нарушается работоспособность установки.

Известный способ может быть осуществлен без технологических потерь кобальта в том лишь случае, когда весь циркулирующий продукт находится при температуре 90- 180оС, что для достаточно протяженных трубопроводов связано с большими энергозатратами.

Если же циркулировать этот продукт при обычной температуре (15-30 С), то наблюдаются потери кобальта за счет кристаллизации солей кобальта на технологическом оборудовании. При этом степень выделения кобальта не превышает 40 . Все это, помимо низкой степени выделения кобальта, приводит к усложнению технологии ведения процесса.

Цель изобретения вЂ” увеличение сте пени выделения кобальта и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что,согласно способу выделения и регенерации кобальта из продуктов гидроформилирования пропилена путем обработки катализата гидроформилирования кислород- или СО -содержащим ra2 зом, выделения целевых продуктов дистилляцией и циркуляцией кобальтового катализатора в кубовом продукте в маслорастворимой форме на стадию кар-, бонилообразования, циркуляцию катализатора на стадию карбонилообразования осуществляют в присутствии моногликолевого эфира масляной кислоты при весовом соотношении кубовый продукт:

: моногликолевый эфир масляной кислоты, равном 100:1-15 при 15-30оС.

Процесс проводят следующим образом.

Раствор карбонилов кобальта совместно с пропиленом и синтез-газом направляют в реактор, в котором при повышенной температуре и давлении образуется продукт гидроформилирования.

Этот продукт, содержащий смесь масляных альдегидов, бутиловые спирты, органический растворитель, побочные продукты гидроформилирования (бутилформиаты, масляные кислоты, 2-этилгексеналь, 2-этилгексаналь, высококи5 99250 пящие и др.) после сепарирования от избыточного синтез- газа обрабатывают кислородсодержащим газом или СО при

20-90 С с целью переведения карбонилов кобальта в бутираты кобальта.

Обработанный кислородсодержащим газом или СО продукт гидроформилирования поступает в стадию дистилляции. .При 170- 180 С в кубовом продукте сначала при атмосферном давлении, а за- 1О тем под вакуумом отгоняют целевые продукты, растворитель.и большую часть побочных продуктов реакции гидроформилирования.

Бутираты кобальта в обычных усло- 1$ виях (температура 20-30 С) выкристаллизовываются из кубового продукта вакуумной колонны в виде осадка или геля на поверхности реакционной аппаратуры, так как растворимость их в ку- 20 бовом продукте составляет всего

0,5 мас. Со.

Найдены условия, при которых бутираты кобальта находятся в форме, обеспечивающей их термоустойчивость и 2$ растворимость в кубовом продукте, что дает возможность избежать их отложений на поверхности аппаратуры, а следовательно, и потерь катализатора.

Это достигается введением в кубо- щ вый продукт вакуумной колонны, содержащей бутираты кобальта, моногликалевого эфира масляной кислоты s количестве 1,0-15 мас. 3 от количества кубового продукта.

Моногликолевый эфир масляной кислоты является продуктом конденсации масляных альдегидов, имеет высокие температуры кипения и является нейтральным веществом по отношению к про- + дуктам гидроформилирования. Получение

его с высоким выходом может быть осуществлено из масляных альдегидов на отдельной установке, либо моногликолевый эфир масляной кислоты может быть выделен иэ побочных продуктов гидроформилирования пропилена и рециркулирован с кубовым остатком.

Введение в раствор кубовых продук- тов 1,0- 15 мас. 3 гликолевого эфира масляной кислоты позволяет повысить растворимость бутиратов кобальта в

4 раза (с 0,5 мас. Со до 2,0 мас

Со).

Новым в предлагаемом способе явля$$ ется возможность циркуляции кубового продукта от ректификации продуктов гидроформилирования пропилена с растворенными солями кобальта, концентра5 6 ция которых составляет 0,5 до 2;0 вес, Ф (считая на Со), без введения высших органических кислот и без нагревания до высокой температуры (90-1б0 С), в то время как известно, что бутираты

Со имеют ограниченную растворимость в органических растворителях (за исключением метанола) или легко кристаллизуются в них. Возможность регулирования растворимости бутиратов кобальта в органических продуктах является средством, позволяющим эффективно осуществлять технологию получения масляных альдегидов и бутиловых спиртов в схемах с окислительно-испарительным методом декобальтизации. Способ позволяет выделять и регенерировать кобальт со степенью 100>.

Несомненным преимуществом предлагаемого способа являются исключение расхода высших органических кислот из процесса получения масляных альдегидов и бутиловых спиртов и упрощение технологии по сравнению с известным способом, так как появилась возможность циркуляции кобальтового катализатора и хранения его при комнатной температуре.

Пример 1. В автоклав емкостью

300 мл загружают 74 r пропилена, 55,0 г толуола и 25,0 г высококипящего растворителя (циркулирующего кубового продукта), содержащего 0,4 г

Со (СО)В (считая на Со) и 1,7 r моно2 гликолевого эфира масляной кислоты, создают давление синтез-газа 200 атм и нагревают смесь до 140 С, поддержи-, вая давление синтез-газа (СО:Н =1: 1) около 300 атм. В этих условиях в течение 40 мин происходит реакция гидроформилирования пропилена. Продукты реакции гидроформилирования в количестве 201,2 г, содержащие 105 г масляных альдегидов, 3 г бутиловых спиртов, 12 r побочных продуктов реакции гидроформилирования, 25 г высококипящего растворителя, 55 г толуола и

0,4 r Со2(СО)В, после охлаждения дрос-. селируют до 3 атм от растворенного и избыточного синтез-газа и обрабатывают при 45 5С 1,6 л воздуха в течение

15 мин с целью переведения карбонилов кобальта в маслорастворимую соль.

Обработанный воздухом продукт гидроформилирования, содержащий 103 г масляных альдегидов, 3 r бутиловых спиртов, 0,8 г масляных кислот,.12 г побочных продуктов реакции гидроформилирования, 25 r высококипящего раст7 9925 ворителя, 55,0 r толуола и 0,4 г бу тиратов кобальта (считая на Со), подвергают разгонке при 170 С в кубовом продукте сначала при атмосферном давлении, а затем под вакуумом. Суммар- s ный отгон в количестве 171,6 r, в том числе 101,0 г масляных альдегидов, 3 г бутиловых спиртов, 0,6 г масляных кислот, 12 r побочных продуктов реакции гидроформилирования, 10

55 r толуола подвергают переработке известными приемами, например гидрированию. В гомогенный раствор кубового продукта в количестве 29,0 г, в том числе 0,4 г бутиратов кобальта 1% (считая на Со), 0,2 г масляных кислот, 27,6 г высококипящих кубовых остатков, вводят 1,9 r моногликолевого эфира масляной кислоты (весовое соотношение 100:6,5), охлаждают до zo

20 С и циркулируют в процесс карбонилообразования, который осуществляется при 170 С и давлении 250 атм (СО:И =1:1). В течение 10 мин в этих условйях образуется раствор карбони- 25 лов кобальта в высококипящем растворе, содержащий 0,4 r карбонилов ко- " бальта (считая на кобальт), который катализирует гидроформилирование пропилена со скоростью, равной таковой 30 при использовании Со2(СО)В. В ходе циркуляции кристаллизация не обнаружена. Степень, выделения кобальта 100 ..

p w м е р 2. Процесс проводят согласно примеру 1, однако 25,0 г высококипящего растворителя (циркулирующего кубового продукта) содержат

0,4 г Со2(СО) (считая на кобальт) и 0,25 г моногликолевого эфира масля-40 ной кислоты (весовое соотношение

100:1). Полученный после дистилляции в виде кубового продукта гомогенный .раствор катализатора, в количестве

29,0 г, в том числе 0,4 г бутиратов кобальта (считая на Со), 0,2 г масляных кислот, 27,6 г высококипящих продуктов, включая 0,28 r моногликолевого эфира масляной кислоты, охлаждают до 15 С и циркулируют при этой темпе50 ратуре в процесс карбонилообразования, который осуществляют при 170 С и давлении 300 атм (СО:Н =1:1). В течение 10 мин образуется раствор карбонилов кобальта в высококипящем растN ворителе (циркулирующем кубовом продукте), содержащий 0,4 г карбонилов кобальта (считая на кобальт), который катализирует гидроформилирование про05 пилена со скоростью, равной таковои при использовании Со2(СО) 8. В ходе циркуляции кристаллизация не обнаружена. Степень выделения кобальта 1ООФ.

R р и м е р 3. Процесс проводят согласно примеру l, однако 25,0 г высококипящего растворителя (циркулирующего кубового продукта) содержит

0,4 г Со2(СО)В (считая на Co) и 3,7 r моногликолевого эфира масляной кислоты. Полученный после дистилляции в виде кубового продукта гомогенный раствор катализатора, содержащий

29,0 г, в том числе 0,4 r бутирата кобальта (считая на Со), 0,2 г масляных кислот, 27,6 г высококипящих продуктов, включая 4,4 г моногликдлевого эфира масляной кислоты, (весовое соотношение l00:15), охлаждают до

30 С и при этой температуре циркулируют в процесс карбонилообразования, условия которого тождественны примеру 1. Образуется раствор карЯонилов кобальта в циркулирующем кубовом продукте, содержащий 0,4 г карбонилов кобальта (считая на Со), который катализирует гидроформилирование пропилена аналогично раствору Со2(СО) В ходе циркуляции кристаллизация не обнаружена. Степень выделения кобальта

1003. .П р и и е р 4. Процесс ведут аналогично примерам 1-3 с восьмикратным рециклом кобальтового катализатора.

Кубовый продукт после дистилляции при охлаждении до 15-30 С представляет гомогенный, содержащий кобальт, раствор. Выход карбонилов кобальта из циркулирующего катализатора и выходы продуктов реакции гидроформилирования пропилена аналогичны примерам 1-3.

Пример 5. Процесс ведут аналогично примеру 1, однако 201,2 продукта гидроформилирования .после дросселирования от избыточного синтез-газа обрабатывают при 60 С 20 мин 3 л

СО в присутствии 1,6 г моногликоле2 вого эфира масляной кислоты с целью переведения карбонилов кобальта в маслорастворимую соль. Обработанный C02продукт гидроформилирования подвергают разгонке при 170 С в кубовом .продукте сначала при атмосферном давлении, а затем под вакуумом. Суммарный отгон в количестве 17l г подвергают гидрированию. Гомогенный раствор кубового продукта в количестве 2S,О r в том числе 0,4 г бутирата кобальта (считая на кобальт) охлаждают до

Формула изобретения

Составитель А. Артемов

Редактор А. Власенко Техоед Л. Пекарь Корректор И. Коста

Тираж 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 363/28

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

9 99250

20 С и направляют на карбонилообразование. В условиях примера 1 образуется раствор карбонилов кобальта, содержащий 0,4 r карбонилов кобальта (считая на Со}, равный по активности исходному раствору.

П р и и е р 6. 2 г моногликолевого эфира масляной кислоты добавляют к 29 r кKу боoв оoг о o п р од у кKтTа, при 170 С в процессе дистилляции. После охлаж- 1О дения до 20 С получают 31 г гомогенного раствора, содержащего катализатор кубового продукта. Последний циркулируют в процесс карбонилообразования, при этом количественно образует- 1$ ся раствор карбонилов кобальта. В ходе циркуляции кристаллизация не обнаружена. Степень выделения кобальта

1003.

Способ выделения и регенерации кобальта из продуктов гидроформилирова-25 ния пропилена путем обработки катали5 10 эата гидроформилирования кислородили СО -содержащим газом, выделения целевых продуктов дистилляцией и цир-. куляцией кобальтового катализатора в кубовом продукте в маслорастворимой форме на стадию карбонилообразования, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени выделения кобальта и упрощения технологии процесса, циркуляцию катализатора на стадию карбонилообразования осуществляют в присутствии моногликолевого эфира масляной кислоты при весовом соотношении кубовый продукт : моногликолевый эфир масляной кислоты, равном

100:1-15 при 15-30 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

М 178814, кл. С 07 С 29/18, 1963.

2. Авторское свидетельство СССР 528296, кл. C 07 C 29/18, 1975,.

3. Авторское свидетельство СССР по заявке М 2756937/23-04, кл. С 07 С 29/74, 23.04.,"9 (прототип).