Способ получения тетраалкиловых эфиров тетралинтетракарбоновой-1,2,3,4 кислоты

Способ получения тетраалкиловых эфиров тетралинтетракарбоновой-1,2,3,4 кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И 6 992511

ИЗОЗРЕТЕН ИЯ

Союз Советсимк

Социалистических

Респубмми

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6! ) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено 06.08.81. (23) 3329754/23-04 (Я ) Я. (л. с присоединением заявки J%— (23) Приоритет

С 07 С 69I753

Гесудврстванав квмктет

СССР ае авлам изевретеккв и аткрмтик

Опубликовано 30.01.83- Бюллетень М 4 (53) УД1(547-597 . .07(088.8) Дата опубликования описания 30-01.83.

QgQ Q Q)qq„»:, (72) Авторы изобретения

М. Н. Злинсон, Ю. Н. Огибин и Г. И. Никишин

il

Ф с . 1ы

Институт органической химии им. H. Д. Зелинскоаа.,а,ЦСБР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРААЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ.

ТЕТРАЛИНТЕТРАКАРБОНОВОЙ-1,2,3,4 КИСЛОТЫ

Изобретение относится к усовершен- . ствованному способу получения тетраалкиловых эфиров тетралитп етракарбоновой1,2,3,4 кислоты, «оторые нспользука ся в качестве пластификаторов, а также для получения составньес частей моющих композиций, отвердителей эпоксидных смол, полиамидов, синтетических резин н пластмасс.

Наиболее близким к предпагаемому является способ получения эфиров тетра линтетракарбоновой-1,2,3,4 кислоты, заключающийся в термическом разложении перекиси бензоила в диэфирвх: малеиновой кислоты при 50 в течение 300700 ч (1,)

-Выход целевого продукта по этому способу составляет 20%. При этом образуется большое количество побочных го продуктов. Вследствие низкого выхода целевого продукта, значительной продолжительности pesetas и образования. большого количества побочных п родуктов этот способ не нашел использования даже в лабораторной практике.

Цель изобретения — повьппение выхода целевого продукта и сокращение speмени проведения реакции.

Поставленная цель достигается тем, что, согласно способу получения тетраалкиловых эфиров т атралинтетракарбоновой-1,2,3,4 кислоты взаимодействием перекиси бензола с диалкиловым эфиром этилендикарбоновой-1;2- кислоты при нагревании, процесс проводят при 80150 С в присутствии соли металлов переменной валентности — меди или железа, взятой в количестве 5-100% мольных от перекиси бензоила.

Роль катализатора в этой реакции заключается в следующем.

В высшем окисленном валентном состоянии ионы металла ускоряют превращение промежуточных радикалов циклогексадиенильного типа в целевой продукт ре-. акции по схема

99251 1

ФО oR

О +«+Н

С оя с=о oR,о OR где P - низший алкнл,Ме-ион металла переменной валентности. Ионы металла при этом восстанавливаются. В восстановленной форме ионы металла катализируют распад перекиси бензоила по схеме(Р СОО) + М е»РЬСОО + Ра+ СО2+

+ Men+11 где РЬ вЂ” фенил. г

При атом генерируется фенильный радикал и регенерируется окисленная форма ионов металла. Важно отметить, что в ходе реакции ионы маталла-катализатора многократно меняют валентное состояние, переходя из окисленной формы

Ме"+ в восстановленную форму Ме" и и+1 обратно.

Предлагаемый способ обеспечивает получение тетраалкиловых эфиров тетралинтетракарбоновой-1,2,3,4 кислоты с выходом 55-85% и сокращает время реакции до 3-8 ч.

Пример 1, К раствору 6 г перекиси бензоила в 50 мл диэтилмалеата добавляют 0,5 и Со(РФСОО)2 Н20 и перемешивают до прекращения выделения

СО2 при 90-95 (4 ч). Реакционную смесь фильтруют и;перегонкой в вакууме выделяют 6,1г тетраэтилового эфира тетралинтетракарбоновой-1,2,3,4.кислоты, выход 59%, т, кип. 190-204 /

/0,25 мм п 2 1 4989

Найдено, %: С 62,56; Н 6,81;

С>2 Hgg Og.

Вычислено, %: С 62,86; Н 6,67.

Спектр ПМР: 1,2 м (12Н, CHy), 3,9 м и 4,1M(12H,СН и СН ), 7,2 м (4Н,CgH4)

Пример 2. Аналогично примеру

1 из 40 мл диэтилфумарата и 5 г перекиси бензоила в присутствии 1 г ,Сц (МС<ОО)2 Н2О получают 5,3 г тетраэтилового эфира тетралинтетракарбоновой-1,2,3,4 кислоты, выход 61%.

Il р и м е р 3. Аналогично примеру

1 из 60 мл диметилмалеата и 5 г перекиси бензоила в присутствии 1 г

Cq(PhCOO)2 H2O получают 5,8 Г тетраметилового эфира петралинтетракарбоновой-1,2,3,4 кислоты, выход 77%. т. кип. 185-1980/0,3 мм, при стоянии образует вязкое аморфное вещество.

Найдено, %; С 59,25; Н 5,70.

С„ Н,О .

Вычислено, %: С 59,34; Н 5,49.

;Спектр ПМР: 3,54 с, 3,60 с и 3,64с (12Н, СНЗ), 3,9 м и 4,2 м (4Н, СН), 7,1 м (4Н, C6H4) °

Пример 4. Аналогично примеру

1 из 100 мл диметилмалеата и 5г перекиси бензоила в присутствии 2 r

CU(C H<

Пример 5. Аналогично примеру

1 из 60 мл диметилмалеата и 5 r перекиси бензоила в присутствии 1 г

Fe(PhCOO) получают 5,4 г тетраметилового эфира тетралинтетракарбоновой1,2,3,4 кислоты, выход 72%.

Пример 6. Смесь 30 мл диэтилмалеата, 5 г перекиси бензоила и 1 r

Cu(OAc) HP перемешивают при 80".

2 в течение 8 ч. Реакционную смесь фильтруют и перегонкой в вакууме выделяют

4,8 r тетраэтилового эфира тетралинтетракарбоновой-1,2,3,4 кислоты, выход

55%.

4О

Пример 7. К смеси 2,5 г

ГuSO и 10 мл диэтилмвлеата при 120125о прибавляют за 2,5 ч раствор 4 г перекиси бензоила в 30 мл диэтилмалеата и перемешивакп при нагревании еще

43

0,5 ч. Реакционную смесь фильтруют и перегонкой в вакууме выделяют 3,9 г тетраметилового эфира тетралинтетракарбоновой-1,2,3,4 кислоты, выход 56%.

Пример 8. К смеси 1 г

СЧ(ОАс) Н2О и 25 мл диметилмапеата при 130-135 за 2,5 ч прибавляют раствор 4,8 г перекиси бензоила в 45 мл диметилмалеата и перемешивают при нагревании еще 0,5 ч. Реакционную смесь фильтруют и перегонкой в вакууме выделяют 5,7 г тетраметилового эфира тетралинтетракарбоновой-1,2,3,4 кислоты, выход 79%.

Составитель -Г. Андион.

Редактор А. Власенко Техред Л. Пекарь Корректор Г. Огар

Заказ 363/2 8

Тираж 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., n. 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 992511 4

Пример9. Ксмеси1 г бензоила с диалкиловым эфиром этиленСи (РЬСОО)р . H O и 20 мл дяэтилмалеа- дикарбоновой-1,2 кислоты при нагревата прибавляк г за 2,5 ч при 140-145е иии, отличающийся тем, что раствор 4,9 г перекиси бензоила в с целью повышения выхода целевого

40 мл диэтилмалеата и перемешивактг . э продукта и сокрашения времени реакции при нагревании еше 0,5 ч. Реакционную процесс проводя ." при 80-150 С в присутсмесь фильтруют и перегонкой в вакууме ствии соли металлов переменной валентновыделяюг 6,2 г тетраэтилового эфира сти - меди или железа, взятой в количест-. тетралинтетракарбоновой-1,2,3,4 кисло:- ве 5-100: мол. % er перекиж бензоила. ты, выход 73%. 16 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

Формул а изобретения 1. МжчеЯ С.5.,Е,J. Р . М, D.F. Эе сиг, Виниловые полимеры, XXIY. Реакция

Способ получения тетраалкиловых перекиси бензоила и эфира малеиновой эфиров тетрЬппггетракарбоновой-1,2,3,4 l5 кислоты. -J.Am.Chem. 5, 4914, ЬЭ,Я кислоты путем взаимодействия перекиси (прототип),