Способ получения s-этинильных эфиров тиоили дитиофосфорных кислот
Патент 992518
Авторы
Способ получения s-этинильных эфиров тиоили дитиофосфорных кислот
Иллюстрации
Реферат
Социалист»чвсиик
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (63 ) Дополнительное к авт. свнд-ву (53)М. Кл.
С 07 Р 9/173
А 01 и 57/10 (22) Заявлено 04. 05. 81 (21) 3304803/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет
Гевувцвтвенай ке»втвт
CCCP йв авва» кз»1риевкй и вщвпи» (53) УДК 547.2б » 8.07 (088. 8) Опубликовано 30. 01.83. Бюллетень М 4
Дата опубликования описания 30. 01. 83 (72) Авторы изобретения
Л.А.Вихрева, А.И.Дарийева, Е.И.Иатросов
H.Н.Годовиков и Н.И.Кабачник ,с
Ю
Ордена Ленина институт элементоорганических соединений
АН СССР t Е. (7 l ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ S-ЭТИНИЛЬНЫХ
ЭФИРОВ ТИО- ИЛИ ДИТИОФОСФОРНЫХ
КИСЛОТ
1
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения
8-этинильных эфиров тио- или дитио" фосфорных кислот общей формулы (ao) e(a ) = c,x, t.r) где R - низший алкил, Х - фенил, алкоксииетил или алкилмер каптометил 1
3 - кислород или сера, которые могут найти применение в ка-, честве инсектоакарицидов.
Известен способ (1 получения
S-этииильных эфиров дитиофосфорной кислоты общей формулы
{КО) 1 (З) ЬС = C X, (ll ) где R " метил или этил1
Х - метил или фенил.
Недостаткои этого способа является низкий выход целевых продуктов (до )ОФ).
Наиболее близкии по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому является способ no"" лучения этинильных эфиров тиофосфорной кислоты путем взаимодействия диалкоксифосфорилСульфенхпоридов с реактивами Иоцича (иагнийброиацетиленидами) в среде полярного органического растворителя при температуре от минус 20 до ОоС j2 1.
Недостатком этого способа является низкий выход целевых продуктов
{25-30ь). Кроне того, вмаеуказанный способ основан на применении металлоорганических соединений, что делает практически невозмсвкныи его осуществление в крупномаовтабнои производстве. В качестве исходных продук" тов используют труднодоступные диалкоксифосфопилсульфенхлориды, не производящиеся в промышленности.. ,Цель изобретения - упрощение про» цесса и увеличение выхода целевых продуктов.
3 99251
Поставленная цель достигается .согласно способу получения S-sxиниль, ных эфиров тио- или дитиофосфорных кислот формулы (I) заключающемуся в том, что диалкилтио- или диалкилдитиофосфорную кислоту подвергают взаимодействию с бромацетиленидом общей формулы
gr C =C4
39 . где Х - фенил, алкоксиметил или алкилмеркаптометил, в среде органического полярного растворителя в присутствии пиридина и однохлористой меди при 30-60 С.
Ранее этинилирование кислот фосфора в присутствии однохлористо" меди не проводилось. В отсутствие однохлористой меди указанная реакция не идет. 20
Предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения 5-этинильных эфиров тио- или дитиофосфорных кислот формулы {1) за счет использования легкодоступных диалкил" тио- или диалкилдитиофосфорных кислот вместо труднодоступных дивлкоксифосфорилсульфенхлоридов, а также за счет использования легкодоступных бромацетиленидов вместо трудоем- з@ ких в получении и опасных в обращении магнийацетиленидов.
Предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевых продуктов до
70-803.
Пример l. Получение . 0,0-ди"
35 эт ил-S-фенилэтиниптиофосфата.
К 3,4 r (0,02 моль) диэтилтиофосфорной кислоты в 25 ма спирта добавляют 1»58 г (0,02 моль) пиридина.
1,98 .г (0,02 моль) CuCl, 3,62 r (0,02 моль) фенилбромацетилена и смесь нагревают 2 ч при 40 С. Осадок от" фильтровывают, растворитель упаривают, остаток разделяют хроматографически, получают 3,8 г (713 от теор.)
0,0-диэтил»S-фенилэтинилтиофосфата, с(201»1940» п о=1,5640. Ий„„- =72,41;
И Выч7» 17.
Найдено, 3: С 53 4; Н 5,6; P 11,0;
С у,Р,:
Вычислено, l: C 53,3; H 5,6;
Р 11,4; S 11,9.
П р и и е р 2. Получение 0,0-ди" пропил-S-фенилэтинилтиофосфата.
Аналогично примеру 1 из 3,96 г (0,02 моль) дипропилтиофосфорной кислоты, 1,58 г (0,02 моль) пиридина
1,98 г (0,02 моль) СоСl и 3,62 r (0,02 моль)фенилбромацетилена получают 4,4- г (753 от теор. ) 0,0-дипропил-S-фенилэтинилтиофосфата, d+ = го
1,1515; п п=1,5379, И „ дд81,17;
И®вь,ч=81 37 °
Найдено, 3: С 56,8; H 6,4; Р 10,5;
S l1,2.
CptHH49003 SS
Вычислено, 3: С 56,4; Н 6,4;
Р 10,4; S 10,8.
П р и и е р 3. Получение 0,0-диэтил-S-фенилэтинилдитиофосфата.
К 3,92 г (0,02 моль) диэтилдитиофосфорной кислоты в 25 мл спирта добавляют 1,58 г (0,02 моль) пиридина, l,98 r (0,,02 моль) CuCl, температуру реакционной смеси поднимают до 50 С и медленно добавляю1 3,62 г (0,02 моль) фенилбромацет илена, нагревают смесь при этой температуре еще 2 ч, осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают, остаток разделяют хроматографически, получают 4,5 г (783 от теор.) 0,0-диэтил-5-фенилэтинилдитиофосфата, @о 1,59
Найдено, Ф: С 50,8; Н 5,3; P 10 9;
S 22,0.
Вычислейо, Ф: С 50,4; Н 5,2;
Р 10,8; S 22,3..
П р и и е .р 4. Получение 0,0-ди" пропил-S-фенилэтинилдитиофосфата.
Аналогично примеру 3 из 4,28 г (0,0 1 моль) дипропилдитяофосфорной кислоты, l,58 r (0,02 моль) пиридина, 1,98 г (0,02 моль) CuCl и 3,62 r (0,О2 моль)фенилбромацетилена получают 5,1 г (803 от теор.) 0,0"дипропил-5-фенипэтинилдитиофосфата, dg =1,1695. ng =1,5740, HR „- =68,56, Нйзь,„=88, 35.
Найдено, Ф: С .53,8; H 5,8, P 9,8
S 19,4. ,С О, РЯ .
Вычислено, 3: С 53,5у Н 6.0>
9»9» 20»3 °
П р и и е р 5. Получение 8,0-ди" этип-S"(-бутоксипроп1-инил-)-тиофосфата.
К 3,4 г (0,02 моль) диэтиптиофосфорной кислоты в 25 мл спирта добавляют 1,58 r (0,02 моль) пиридина, 1,98 г (0,02 моль) СоС1 и при 30 С медленно добавляют 3,82 г (0,02 моль) (3-бромпроп-2-инил)бутилового эфира, смесь нагревают 2 ч при 500С, осадок отфильтровывают, растворитель упаривают, после хроматографического
:.99251 разделения остатка, получают 3,8 г (683 от теор.) 0,0-диэтил-S"(а -бутилоксипроп-1-инил) т иофосфат а, g l, 1082 п 1,4770, Мй;=71,55, МЩь,„=71,41
Найдено, 4: С™47,0; Н 7,4; Р 10,9 з
S»,6, CÄM g4PS Ä
Вычислено, Ж . С 47 1; H 7 5;
P 11;1; S 11,4.
Пример 6. Получение 0,0-ди- 1в пропил-S-(g-бутоксипроп-1-инил)тиоФосфата.
Аналогично примеру 5 из 3,96 г (0,02 моль) дипропилтиофосфорной кислоты, 1,58 г (0,02 моль)пиридина, 15
1,98 r (0,02 моль) CuCl, 3,82 г (0,02 моль) (3-бром"проп-2- инил)бутилового эфира получают 4,4 г (723 .от теор.) 0,0-дипропил-S-(g-бутилоксипроп-1-инип)тиофосфата. de =1,0891, 2в п2>о =1,4815. MR„„-=80,77. Мовы„80,61 °
Найдено, i: Си 0,2; Н 7 9; Р 9 93
S 11,2.
С„ф О, PS, Вычислено, 3: С 50 6; Н 8 1; . 23
P 10,11 S 10,4.
fl р и м е р 7 . Получение 0,0-диэтил-S- (g-пропоксипроп-2 "инил) тиофосфата.
Аналогично примеру 5 из 3,4 г 2В (0,02 моль) диэтилтиофосфорной кислоты, 1,58 г (0,02 моль) пиридина, 1,98 r (0,02 моль) СиС1 и 3,54 r (0,02 моль) (3-бром-проп;2-инил)пропилового эфира получают 3,8 г (71 от теор. ) 0, 0-диэтил-S-(у"пропокси-. проп-1-инил)-тиофосфата, d4 =1,1281 . n > =1,4810. Мй„е2 =66,96, Мйвь,ч=66,80..
Найдено, ь: С 45,3; k 7,1; P 1,5, S 12,2. щ,04
Вычислено, Ф: С 45,2; Н 7,2;
Р 11,6; S 12, О., П р и и е р 8. Получение 0,0-диэтил-5- (f этилмеркаптопроп- l.-инил) тио1 фосфата.
Аналогично примеру 5 из 3,4 r (0,02 моль) диэтилтиофосфорной кислоты, 1.,58 г (0,02 моль) пиридина, l,98 r (0,02 моль) CuCl и 3,6 г (0,02 моль) (3-бромпроп-2-инил)этилсульфида получают 3,7 г (70ь от теор.)
;0,0-диэтил-б"(-этилмеркаптопроп-1-мнил) тиофосфата, ре 1 4955
Пример 9. получение 0,0-диэтил-S-(-бутилмеркаптопроп-1-инил )И дитиофосфата. формула изобретения
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1 Патент США N 3019159, кл. 424-219, опублик. 1962.
2. Авторское свидетельство СССР
11 772154 ° кл- С 07 F 9/165 1979 (прототип). раж 385 Подписное
Ужгород, ул. Проектная, ВНИИПИ Заказ 364/28 Ти филиал ППП "Патент", г.
8 6
Аналогично примеру 5 из 1,,96 г (0,01 моль) диэтилдитиофосфорной кислоты, 0,8 г (0,01 моль) пиридина,1 r (0,01 моль) СиС1 и 2,07 г {0,01 моль) (3-бром-проп-2-инил) -бутипсульфида получают 2,5 г (80ь от теор.) 0,0-ди- . этил-S-(-бутилмеркаптопроп-1-инил)дитиофосфата, и> =1,5432.
Очистку веществ проводят на колонке с силикагелем Л 100/160. Состав и строение полученных соединений подтверждены данными элементного анализа и ИК-спектров. Для всех ацетиленовых эфиров монотиокислвт фосфора в ИКспектрах присутствуют полосы погло" щения в области 1270"1280 см "(Р О) и 2180 см""(СС), а для ацетиленовых эфиров дитиофосфорных кислот 219520 00 см " (.С С ) .
Способ получения S-этинильных эфиров тио- или- дитиофосфорных кислот общей Формулы (ДО)2 Р (3 ) ЬС С1, где R - низший алкил;
Х - фенил, алкоксиметил или метилмеркаптометил;
J " кислород или сера, взаимодействием производного фосфорной кислоты с производным ацетилена в среде органического полярного растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевых продуктов, в качестве производного фосфорной кислоты используют диалкилтио- или диалкилдитиофосфорную кислоту, в каче-. стве производного ацетилена - бромаце-. тиленид общей формулы
ВГС =СХ, где Х - имеет указанные значения, и процесс проводят в присутствии пиридина и однохлористой меди при 3060 С.