Способ получения отвержденной полимер-олигомерной композиции

Способ получения отвержденной полимер-олигомерной композиции

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (63) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 040881 (21) 3332334/23-05 f51) М. Кд.з с присоединением заявки М

С 08 L 67/06

С 08 J 3/02

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (23) Приоритет

О

Опубликовано 3001.83.Бюллетень М 4 (33) УДК6 78. 6.74 (088. 8) Дата опубликования описания 300133

{72} Авторы изобретения

Е.Б.Тростянская, П.Г.Бабаевский, С.Г.Кул

В.Н.Павлюченко, М.И.Степанова и Л.В.Холо

0..",,;,: -;;„

j т т

Х. " . I . ъ (71) Заявитель

Московский авиационный технологический и им. К.Э.Циолковского (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОТВЕРЖДЕННОЙ ПОЛИМЕРОЛИГОМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ

Изобретение относится к получению отвержденных полимер-олигомерных ком. позиций на основе ненасыщенных полиэфиров, обладающих низкими объемными усадками в процессе отверждения и повышенной устойчивостью к растрескиванию при воздействии длительных статических, циклических и ударных нагрузок в отвержденном состоянии.

Такие полимер-олигомерные композиции могут быть использованы в качестве связующих композиционных материалов, клеев, заливочных компаундов. 4

Высокие объемные химические усадки при отверждении и низкие показатели трещиностойкости в отвержденном состоянии ограничивают возможности их применения в производстве полимерных материалов конструкционного назначения. Снижение объемных усадок при отверждении и повькаение трещиностойкости отвержденных ненасыщенных полиэфиров может быть достигнуто созданием полимер-олигомерных композиций, представляющих собой в отвержденном состоянии дисперсии эластичных или пластичных включений в густосетчатом стеклообразном полимере.

Известен способ получения полимер олигомерных композиций введением в неотвержденную полиэфирную смолу не большого количества (до 15 мас.е) эластичного полимера, который на начальной стадии растворим в смоле, а в процессе отверждения образует эластичную фазу.

Конечный продукт представляет собой дисперсию эластичной фазы с размерами 0,1-100 мкм в густосетчатой полиэфирной матрице, имеющей резко выраженную микрогетерогенную структуру вследствие модифицирующего эффекта растворенного в ней эластичного полимера. Повьхаение трещиностойкости отвержденнай композиции обеспечивается частицами эластичной фазы, снижение объемных усадок — модификацией густосетчатой стеклообразной фазы 1 ).

Недостатком указанного способа яВляется невоспроизводимость структуры и свойств отвержденных композиций обусловленная вариабельностью состава и свойства фаз, а также фазовой морфологии - размера и формы частиц эластичной фазы, их объемной, доли и характера распределения в стеклообразной матрице, что, в свою оче992545 редь, является следствием специфических условий формирования фазовой структуры многокомпонентных систем, отверждающихся по механизму радикально-цепной полимеризации. Модификация матрицы растворенным эластичным . полимером резко снижает жесткость и теплостойкость отвержденной композиции.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаещрму эффекту является способ получеgals отвержденной полимер-олигомерной композиции путем диспергирования частиц эластомера в неотвержденной поли- эфирной ненасыщенной смоле при перемешивании и нагревании с последующим отверждением.

Согласно этому способу в неотверж- денную полиэфирную смолу или ее раствор в инертном или активной раствори- 20 теле вводят 1-30 мас.,В в расчете на смолу соединения с активными атомами водорода, затем нагревают до 70-90"С, вводят иэоцианатный компонент при соотношении ОН/NCo групп, 1/1-2 с 25 последующим диспергированием 5-10 ч.

В результате получают дисперсию микрогелевых частиц полиэфир-полиуретановых сополимеров в ненасыщенном полиэфире, которая легко отверждает- 30 ся с использованием инициаторов,ускорителей и режимов, традиционных для переработки ненасыщенных полиэфиров г2j ..

Недостатками данного способа яв- 35 ляются сложность получения композиций с заданными размерами и свойствами микрогелевых частиц полиуретанполиэфирных сополимеров, сохранение в композиции непрореагировавших ком- 40 понентов синтеза полиуретана, а также протекание различных побочных реакций в процессе отверждения, подавляющих в определенной степени эффект снижения объемных усадок при отверждении и повышения трещиностойкости отвержденных дисперсий. К недостаткам этого способа относится также длительность получения полиэфир-полиуретановых композиций.

Цель изобретения — повышение стабильности композиции, снижение объемных усадок при отверждении и повышение трещиностойкости конечного продукта.

Поставленная цель достигается тем, 55 что согласно способу получения отвержденной полимер-олигомерной композиции путем диспергирования частиц эластомера в неотвержденной полиэфирной нЬнасыщенной смоле при перемешиваии и 60 нагревании с последующим отверждением, в качестве эластомера используют 1-15 мас.В на сухой остаток латекса каучука с привитым на нем термопластичным полимером и диспергиро- 65 вание проводят при перемешивании в течение 1-2ч при 60-100 С.

Температура и продолжительность диспергирования латексных частиц в полиэфирной смоле оп-еделяются содержанием сухого остатка в латексе — с увеличением концентрации латекса температура и длительность приготовления композиции уменьшаются.

Пример 1. К 96 мас.Ъ 80%-ного раствора ненасыщенной полиэфирной

Ф смолы на основе этиленгликоля, малеи- г нового ангидрида, хлорэндикового ангидрида и диметакрилоксиэтилового эфира в диметакрилате триэтиленгли коля ПН-63 (вязкость при 20 С 1,4 Ла с, содержание ОН групп 1,2, кислотное число 23 мг КОН/г) добавляют 4 мас.Ъ в расчете на сухой остаток латекса бутилакрилатного каучука с привитым на нем полимером стирола (концентрация латекса 32,9%), смесь нагревают до 80 С и перемешивают 2 ч.

Полученная полиэфир-латексная композиция имеет вязкость 3,5 Па с при

20 С, не расслаивается При хранении в течение 1 г, отверждается с использование традиционных для полиэфирных смол инициаторов, ускорителей и режимов. При отверждении предлагаеМой полиэфир-латексной композиции при

20 С (0,4 мас.Ъ гидроперекиси третбутила,0,6 мас.Ъ ускорителя íà основе пятиокиси ванадия и 0,4 мас.Ъ нафтената кобальта) объемная усадка

bV составляет 5,23%, а в отвержденном состоянии она имеет модуль упругости при растяжении E -= -2740 NTIa, разрушающее напряжение при растяжении б = 61,2 МПа, предельное удлинение при разрыве = 3,2Ъ, поверхностную энергию разрушения г = 475 Дж/м (характеризующую трещиностойкость), теплостойкость по Мартенсу 80 С по сравнению с дЧ = 10,5%, E =, 2600 МПа, эв — — 54,2 МПа, 1,613, = ?О Дж/м, теплостойкостью 77 С для отвержденного в тех же условиях немодифицированнсго полиэфира и 67 = 8,22%,E = 2000 ИЧа, в = 47 9 МПа, E = 2,94% и gF =

40 Дж/м для отвержденной полиэфирполиуретановой композиции, содержащей 10 мас.Ъ полиуретана на основе полифурита, толуилендиизоцианата и триметилолпропана.

Пример 2. К 29 мас.%

45%-ного раствора ненасыщенной полиэфирной смолы на основе этиленгликоля, малоеинового и фталевого ангидридов в диметакрилате триэтиленгликоля НЛС-609-21М (вязкость при 20 С

0,6 Паес, содержащие ОН групп 1,663, кислотное число 20 мг/КОН/r) добавляют 1 мас.Ф в расчете на сухой остаток латекса бутилакрилатного каучука с привитым на нем сополимером

992545 стирола и акрилонитрнла (концентрация латекса 52,6%), смесь нагревают до

60 С и перемешивают в течение 1 ч.

Полученная полиэфир-латексная композиция имеет вязкость 1,35 Ча.с при 20 С, стабильна при хранении в течение .1 года, отверждается с использованием любых инициаторов и ускорителей. При отверждении полиэфирлатексной композиции — 1 мас.%.третбутилпербенэоата (ТБПБ) †п 150 С в течение 1 ч объемная усадка составляет 7,74%, в отвержденном состоянии она имеет Е =. 3050.МПа, 4З = 51,3 МПа, 2,4%, у = 143 Дж/м<, теплостойкость 65 С по сравнению с дЧ = 9,6%, 5

Е = 3000 МПа, 68 47,6 МПа, Е = 1,8%, у = 31 Дж/м, теплостойкостью 64 С для немодифицнрованного полиэфира.

Пример 3. К 85 мас.% диметакрилата тризтиленгликоля ТГМ-ЗПС 20 (вязкость при 20 С 0,3 Па-с) добавляют 15 мас.% в расчете на сухой остаток латекса бутадиенстиролького латекса с привитым на нем сополимером стирола и акрилонитрила (концентрация 25 латекса 29,2%), смесь нагревают до

100 С и перемешивают 1,5 ч.

Полученная полнэфир-латексная композиция имеет вязкость 9 Па с при

20 С стабильна при хранении в течение 1,5 лет, отверждается с использованием любых инициаторов и ускорителей. При ее отверждении (например,.

1% ТБПБ) по ступенчатому режиму:

2 ч при 100 С и 1 ч при 150ОC объемная усадка составляет 4,23%, в отвержденном состоянии полиэфир-латексная композиция имеет Е = 2860 МПа, = 50,9 МПа, Е = 3,1%, gF 276 Дж/м теплостойкость 63ОС по сравнению с дЧ = 17,5%, Е = 2700 МПа,,з =

37,2 МПа, Е = 0,9% и yF = 12 Пж/и, теплостойкостью 60 С для немодифицированного полиэфира.

Пример 4. К 94 мас.% ненасыщенной полиэфирной смолы на основе малеинового, изофталевого ангидридов и неопентилгликоля ПН-40 (вязкость при 20 С 0,6 па ° с, содержание

ОН групп 1,1%, кислотное число 50

22 мг КОН/г) добавляют б мас.% в расчете на сухой остаток латекса нитрильного каучука с привитым сополимером стирола и акрилонитрила (концентрация латекса 36,7%), смесь нагревают до 70ОС и перемешивают в течение 2 ч.

Полученная полиэфнр-латексная композиция имеет вязкость 2,9 Па с при

20ОС, не расслаивается при хранении в течение 1 года, отверждается с использование традиционных для полиэфирных смол инициаторов, ускорителей и режимов. При отверждении полиэфир-латексной композиции (в присутствии 1 мас.% ТБПБ в расчете на смолу) в течение 1 ч при 150 С объемная усадка составляет 6,42%, в отвержденном состоянии она имеет Е =2860 МПа, Sg = 46,4 МПа, Ев = 3,9%, 358 Дж/м, теплостойкость по

Мартенсу 76 С по сравнению с лЧ =.

9,1% E = 2800 МПа, 6g = 42,1 ИПа, 2,9%, y<= б 2 Дж/м и теплостойкостью по Мартенсу 75 С для немодифицированного полиэфира.

Пример 5. К 90 мас.% ненасыщенной полиэфирной смолы ПН-63 добавляют 10 мас.% в расчете на сухой остаток латекса полибутадиенового каучука с привитым сополимером метилметакрилата и акрилонитрила (концентация латекса 42,3%), смесь нагревают о 90ОC и перемешивают 1,5 ч.

Получаемая полиэфир-латексная композиция имеет вязкость при 20 С

8,3 Па с, не расслаивается при хранении в течение 1,5 лет. При отверждении полиэфир-латексной композиции при 25 С (0,4 мас.% гидроперекиси третбутила, 0,6 мас.% ускорителя В и 0,4 мас.% нафтената кобальта) .ь7 составляет 4,.17%, в отвержденном состоянии она характеризуется Е. = — 2240 МПа, Дз = 52,4 МПа,Е8= 3,35%, — 516 Дж/м, теплостойкость по

Мартенсу 78 С.

Высокая стабильность размеров, структуры и свойств. эластичных частиц в процессе получения полизфирлатексных композиций, их хранения и отверждения достигается благодаря использованию латексов каучуков с привитыми на их частицы термопластичными полимерами. Такие латексы характеризуются высокой густотой сетки эластичных частиц, что наряду со стерическими препятствиямй, создаваемыми привитыми цепями, ограничивает проникновение полиэфирных олигомеров и других компонентов композиции

Внутрь латексных .частиц, обеспечивая тем самым постоянство их размеров и свойств. Наличие привитных цепей термопластичного полимера предотвращает также слипание латексных частиц вследствие эффекта стернческой стабилизации, что обеспечивает высокую стабильность полиэфир-латексных композиций, полученных по предлагаемому способу, при хранении (не расслаиваются в течение 1 года) и отверждении.

Резкое снижение объемных химических усадок при отверждеиии ненасыщенных полиэфиров, модифицированных в соответствии с предлагаемым способом, достигается за счет уменьшения объемной доли полиэфира в единице объема композиции и модификации полиэфира термопластом, привитым к латексным частицам каучука.

992545

Формула изобретения

Составитель И. Чернова

Техред М. Надь, Корректор У. Пономаренко

Редактор Ю. Ковач

Заказ 366/30. Тираж 492 Подписное

ВНИИПИ Государственного коМитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35,. Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Высокие показатели трещиностойкости отворжденных полиэФир-латексных композиций в сочетании с жесткостью, прочностью и теплостойкостью, характерными для немодифицированного полиэфира, обусловлены как наличием

Ф эластичных включений, прочно связанных с матрицей за счет привитого сополимера и изменяющих характер разрушения, так и распределением термопласта с более высокой трещиностой- ® костью в межглобулярном пространстве стеклообразного полиэфира, повышающем плотность энергии пластического деформирования в вершине растущей трещины. f5

Таким образом, использование в способе получения отвержденной полиэфир-олигомерной композиции путем диспергирования частиц эластомера в неотвержденной полиэфиной ненасы- 20 ценной смоле в качестве эластомера

1-15 мас.% на сухой остаток латекса каучука с привитым на нем термопластичным полимером и проведение диспергирования при перемешивании в тече- 25

we 1-2 ч при 60-100 С позволяет повысить стабильность композиции, снизить объемные усадки при отверждении и повысить трещиностойкость конечного продукта.

Способ получения отвержденной полимер-олигомерной композиции путем диспергирования частиц эластомера в неотвержденной полиэфирной ненасыщенной смоле при перемешивании и нагревании с последующим отверждением, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения стабильности композиции, снижения объемных усадок при отверждении и повышения трещиностойкости конечного продукта, в качестве эластомера используют 1-15 мас.Ъ на сухой остаток латекса каучука с привитым на нем термопластичным полимердй, и диспергирование проводят при перемешивании в течение 1-2 ч при 60-100 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Заявка ФРГ Р 2851337, кл.. С 08 .F. 291/00, опублик. 1980.

2. Авторское свидетельство СССР

У 720004, кл. С 08 J 3/02, 1979 (прототип).