Способ получения п-нитрофенилхлор-метилкарбинола и п- нитрофенилбромметил-карбинола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Класс 12о, Зов

СССР

- Е мАТаНТ16

)» 7%ИВМД ду

ЬЮ.11фуУщ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Л. М. Ягупольский и А, И. Киприанов

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ и-НИТРОФЕНИЛХЛОРМЕТИЛКАРБИНОЛА И и-НИТРОФЕН ИЛБРОММЕТИЛКАРБИ НОЛА

Заявлено 18 ноября 1952 r. за М 448633 в Министерство здравоохранения СССР

Опубликовано в «Бюллетене изобретений» М 11 за 1954 г.

Предметом изобретения является способ получения ri-нитрофенилхлорметилкарбинола и и-нитрофенилбромметилкарбинола из хлоргидрина и бромгидрина стирола нитрованием.

Известный способ получения этих карбинолов из хлоргидрина и бромгидрина стирола нитрованием их ацетильных производных с после- дующим омылением выделенных ацетатов и-нитрофенилхлор- и- бромметилкарбинолов в соответствующие карбинолы является сложным.

Предложенный способ упрощает процесс получения и-нитрофенилхлорметилкарбинола и п-нитрофенилбромметилкарбинола.

Особенность способа заключается в том, что нитрование осуществляют с помощью смеси азотной кислоты уд. в. 1,5 и серной кислоты уд. в. 1,84 при температуре не выше — 15 С с последующим омылением известным способом выделенных нитроэфиров а-изомеров, полученных нитрофенилхлорметилкарбинола и нитрофенилбромметилкарбинола.

Пример 1. Получение п-нитрофенилхлорметилкарбинола.

А. Нитроэфир п-нитрофенилхлорметилкарбинола.

B трехгорлый реактор, снабженный капельной воронкой, термометром и мешалкой, вводят смесь из 27 мл азотной кислоты уд. в. 1,5 и

60 мл серной кислоты уд, в. 1,84. Смесь охлаждают до температуры—

15 — 20 С, затем из капельной воронки при энергичном размешивании вводят 20 г хлоргидрина стирола с такой скоростью, чтобы температура не повышалась выше — 15 С, Размешивание продолжается 2 час при—

10 С и 1 час при 0 С.

¹ 99258

Полученный продукт выливают на 250 г толченого льда, при этом выпадает белый творожистый осадок, который отсасывается, промывается тщательно. водой-и небольшим количеством спирта, отжимается и крйсталлизуется из спирта (3 мл спирта на 1 г нитропродукта). Температура М1вления 78 — 80 С, чистый продукт плавится при 81 С, Если температура плавления ниже 75 С, нитропродукт .кристаллизуется из спирта еще один,раз.

Выход 15,8 г, что составляет 50 io от теории, Второй маточник используется для кристаллизации следующей порции продукта. Из первого маточника спирт отгоняют на водяной бане. Из остатка при охлаждении кристаллизуется о-изомер с температурой плавления 61 С.

Анализ п-изомера: найдено % N 11, 16; 11, 32.

Вычислено %: N 11, 35.

Б. Омыление нитроэфира п-нитрофенилхлорметилкарбинола.

В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником (с устройством для поглощения соляной кислоты), вводят

10 г нитроэфира п-нитрофенилхлорметилкарбинола и 10 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь при энергичном размешивании нагревают 3 час на водяной бане, затем охлаждают ледяной водой при размешивании и фильтруют.

Выход п-нитрофенилхлорметилкарбинола 7,35 г или 90% от теории, т. пл. 78 — 80 С.

Пример 2. Получение п-нитрофенилбромметилкарбинола.

А. Азотный эфир п-нитрофенилбромметилкарбинола.

В трехгорлый реактор, снабженный капельной воронкой и мешалкой вводят смесь 27 мл азотной кислоты с уд. в. 1,5 и 60 мл серной кислоты с уд. в. 1,84. Смесь охлаждают до температуры — 20 С и при этой температуре из капельной воронки вводят при энергичном размешивании 25 г бромгидрина стирола. Затем размешивание продолжается 2 час при температуре — 15 С и 0,5 час при температуре 0 С.

Полученный продукт выливают на 250 г толченого льда, при этом выпадает белый творожистый осадок. Остаток фильтруется, промывается тщательно водой и небольшим количеством спирта, отжимается.

Выход смеси о- и п-изомеров количественный. После кристаллизации из 100 мл спирта получается 18,1 г или 50% от теории п-изомера с температурой плавления 97 — 98 С.

Найдено "o: N 9,46; 9,39 CeH OoBr. Вычислено %: N 9,62.

Б. Омыление азотного эфира п-нитрофенилбромметилкарбинола.

В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, вводится 10 г нитроэфира и 100 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь при энергичном размешивании нагревают3 час на водяной бане, затем охлаждают ледяной водой при размешивании и фильтруют.

Выход и-нитрофенилбромметилкарбинола с температурой плавления 80 — 81 С 7,4 г или 88% от теории.

В. Окисление п-нитрофенилбромметилкарбинола.

В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, вводят смесь из

2,7 г бихромата натрия, 10 мл ледяной уксусной кислоты, 7 мл концентрированной серной кислоты и 5 мл воды. № 99258

К смеси при температуре 20 С при энергичном размешивании прибавляется 5 г и-нитрофенилбромметилкарбинола. Смесь размешивают

3 час при температуре 20 — 25 С и выливают в воду. Продукт отсасывается, промывается водой до исчезновения зеленой окраски и сушится.

Выход и-нитробромацетофенона 4,5г или 90% от теории. Температура плавления 95 — 96 С. Смешанная проба с и-нитробромацетофеноном, полученным из п-нитроацетофенона, депрессии не дает.

Предмет изобретения

Способ получения и-нитрофенилхлорметилкарбинола и и-нитрофенилбормметилкарбинола из хлоргидрина и бромгидрина стирола нитрованием, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса получения указанных карбинолов, нитрование осуществляют с помощью смеси азотной кислоты уд. в. 1,5 и серной кислоты уд. в. 1 84 при температуре не выше 15 С с последующим омылением известным способом выделенных нитроэфиров и-изомеров полученных нитрофенилхлорметилкарбинола и нитрофенилбромметилкарбинола.

Редактор К. А. Токарева Техред Л. П. Курилко Корректор В. П, Фомина

Подп. к печ. 17/XII 1963 r. Формат бум. 70 Х 108 /нк ° Объем 0,26 изд. л.

Заказ 1443. Тираж 200. Цвна 5 коп.

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография Биб-ки имени В. И. Ленина