Способ получения диоксида циркония

Способ получения диоксида циркония

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советски к

Сецнаянстнчесинк

Респубяни оц994413 (61» Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 06. 01. 81 {21} 3254697/23-26 с присоединением заявки М (5l)М. Кл.

С 01 6 25/02

Гесуаарствекей квинтет

СССР ав делам кзабретекка и етлрытий (23) Приоритет

«Убли«вано 97;02.83. Бюллетень М g

Дата опубликования описания 07,02.83 (53) УДК 661.883..1(088.8) акой - ".:-:. .";31 (72) Авторы изобретения

А. А. Поспелов, Т. Н. Лаптева, В. П. Ти

В. В. Носновеких и В. Н. Подчайнова

Р. 7 С4 1 ф

Уральский ордена Трудового Красного Знамен@ политехнический институт им. С.И.Кирова (7l ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ

Изобретение относится к способам получения диоксида циркония в гранулированной Форме, который может быть использован в качестве адсорбента, преимущественно для газохроматогра5

Фического разделения смесей углеводородов в химической и нефтехимичес" кой промышленности.

Известен способ получения гранули рованного диоксида циркония, использу- о емого в ка4естве ионообменника, путем осаждения щелочью из кислых раство-ров солей циркония гелеобразного осадка с последующим его высушиванием ) 1).

fS

Известен также способ получения гидратированной двуокйси циркония путем взаимодействия азотнокислого циркония с концентрацией 3-4 и и едко" . ( го натра с концентрацией 8-20 и с последующей отмывкой и сушкой обра..зующегося осадка. По этому способу получают тонкодисперснЫе порошки с поверхностью 324 м /г, которые далее подвергают формованию в механически . прочные гранулы с помощью связующе" го 1.2).

Недостатки этих способбв состоят в сложности получения воспроизводимых параметров пористой структуры при обезвоживании и повышенной химической неоднородности поверхности.

Наиболее близким по технической сущннбсти и достигаемому результату к описываемому изобретению является способ получения диоксида циркония в гранулированной Форме, заключающийся в осаждении геля гидроксида циркония из водного раствора соединений циркония, отмывке полученного геля от растворимых солей, замораживании, оттаивании, отделении гра" нул от избыточной воды, пропитке их растворами электролитов и проналивании при 200 С. Конечный продукт имеет пористость 0,2-0,7 см /г 3 3. Из3 за высокой пористости конечный продукт имеет пониженное число. контактов в

3 4 гидроксида циркония перед обезвоживанием и пракалкой.

Замораживание позволяет получать гранулы сорбентов из гелей с высокой плотностью упаковки коллоидных . частиц, что обеспечивает их значительную механическую прочность.бднеко при их непосредственном обезвоживании наряду с процессами удаления внутриглобулярной воды и

:гидроксильных-групп и упорядоче.ния структуры внутри глобул до оксидной происходит также интенсивное сжатие сетки геля вследствие сил капиллярного сжатия. В результате в отдельных участках скелете проиемадит срастание глобул, в других - разрыв контактов иежду глобулаии. В итоге облегчается дальнейжее укрупнение частиц, приводящее к назым разрывам в скелете, при этом снижается механическая прочность гра" нул, а пористая структура становится неоднородной, При значительном протекании этих процессов гранулы состоят уже из крупных кристаллитов с.малым числои контактов между собой и легко спекаются в непористые продукты.

Гидротериальная обработка при умеренных теипературах нагрева влажного криогранулироввнного продукта приводит к сяедующеиу. Обезвоживание, упорядочивание структуры и кристаллизация внутри глобул происходит уже на стадии гидротериальной обработки. Гранулн.равномерна сжимаются с сохранением высокой плотности упаковки практически без разрыва скелета геля из-эа отсутствия сил капиллярного сжатия. При дальнейжей прокалке происходящие изменения внутри глобул незначительны, интенсивно происходит ливь удаление наружных гидрок сильных групп. Высокое число контактов между глобулами придает высокую прочность всеиу скелету гранулы,бла-: годаря чему он успеано противостоит действию высоких температур,в результате затрудняются процессы укрупнения глобул, разрыва контактов между ниии и их спекания.

3 99441 скелете ксерагеля и, следовательно, более низкую меввническую прочность.

При нагревании возможна перестройка скелета ксерогеля, что также понижает механическую прочность гранул. Про-э питка раствораии электролитов приводит к формированию неаднороднопористай . структуры прм г1рокалке.

Цель изобретения состоит в. павыжении механической прочности гран1рлр 1Э степени инертности поверхности и обеспечении возможности получения материала с аднороднопаристой структурой.

Поставленная цель достигается теи„ 1Ф что из водного раствора соединений кония осаждают гель, гидроксида ц ркония,полученный гель отмывают от вадорастворимых соединений, замораживает, оттаивают, выдерживают в воде прй 95- 26

150 С в течение 1-6 ч, после чего прокаливают при 500-1000 С.

Отличительная особенность описываемого изобретения состоит в том, что влажный гранулированный продукт э после оттаивания выдерживают в ваде при 95-150 С, после чего пракаливают при 509-1000 C.

Целесообразно при этом для регули- З© рования гранулометрического с9става конечного продукта осуществлять замоъ раживание при (-5)-(-. 30р С

Установлено, что химическая инертность поверхности диоксида циркания Ээ достигается при прокалкв не ниже

500 С, при этом количества остатач ной химически связанной воды в яро дукте не превыщает 1,8-2,0 иасд .в уменьшается при дарвяейщеи увеличении температуры пракаггки..

Криогранулированиый гидраксид цир, кония, структура гранул которого с сформирована в процессе замораживания, более устойчив против спекания, однако в области твривеарабатки 5901000 C i нем также происходит значительное изменение структуры -вна- чале укрупнение кристаллитов, а затеи и их спекание. В результате к М

1000 С удельная поверхность в нем снижается до 1 и /г и ниже, и ан ста.. новится иалопаристыи продуктом.

Для торможения процесса спекания в инвервале температур 500- м

1000 С в предложенном способе испальэоввма гидратериальнвя обработка ,влажных гранул криагранулираванного

Нижний предел гидротермальной об". работки 95 С обусловлен тем, что процессы потери хииически евязанной воды иэ глобул и упарядомивание их структуры начинаются при 80-90 С, а становятся заметныии при указанной

5 9944 выше температуре за время не менее-, часа, которое необходимо также для равномерного nporpesa партии продукта Верхними пределами являются: температура 150 С и время 6 часов.Вы-. ше этой температуры-и при большей продолжительности наряду с упорядочиванием структуры и сжатием скелета геля начинают протекать процессы укрупнения глобул, разрывов сетки io глобулярного скелета, в результате чего понижается его прочность, мате= риал становится неоднороднопористым и легче спекается.

Продукт после гидротермальной — t$ обработки прокаливают при .500-1000 С;

При прокалке в укаэанном диапазоне температур содержание остаточной воды в диоксиде циркония снижается до 5,5,-5,2 масА при 500-С и далее ю до 01,0,04 масА при 100ФС. Нижний приодел йрокалки обусловлен следую-щим. К 500 С заканчиваются процессы кристаллизации и удаление основного содержания воды, в том числе и по- 25 верхноотиых гидроксильных Групп.Остав-, шаяся вода является трудноудаляемоймежслоевой, т.е. расположенной между. сросшимися глобулами, поэтому поверхность пор обусловлена уже структурой диоксида и является практически инертной.. Ее инертность подтверждена данными хроматографического анализа раэлйчных углеводородов на образцах гидроксида циркония. 8 интервале 5001000вС постепенно протекают процессы превращения тетрагональной фазы s ионоклиниую, укрупнения кристаллитов и их спвкания, но высокая плотность упаковки в скелете глобулярного тела- 1 - и его жвсткость значительно замедляют протекание. двух последних процессов в этом интервале. Яри температуре свыше 1000 С процессы спекания,,о прогрессируют и в гидротермально об-, 4 работанных образцах, в результате получаются. прантичеяси непористые продукты.

Выбор температуры замораживания объясняется следующим.

При температуре замораживания вы; ше (-5 С получаются крупные гранул@ очень рымлые и непрочные вследствие недостаточного уплотнения геля и кроме того,-сам процесс заморажива=. ния становится малолроизводителен.С понижением температуры замораживания средний размер гранул уменьша-: ется. При температуре ниже (-30) С

13 6 это снижение становится незначительным, но возрастают затраты на холод.

Пример 1. Берут 0,1 моль/л" раствора оксихлорида циркония и смешивают с 0,5 моль/л раствора едкого натра. Образующийся гель,гидроксида цириония отмывают от электролитов деионированной водой до отрицательной реакции на ион хлора, сгущают и подвергают замораживанию йри (-20) С и затеи оттаиванию. Влажный гранулированный продукт после оттаивания загружают в автоклав и выдерживают под слоем двиомырованной воды в течение 3-х ч при 106 С.. Затем продукт высушивают при комнатной температуре и прокаливает при. 700 С в теевение 2-х ч. Получает диоксид цир кония со следуницими физико-химическими свойствами, определенными для узкой фракции О, 1-0,16 .мм; удельная поверхность 93 м /г, объем пор и

0,166 см /г, средний радиу пор 25 А, насыпная масса - 1,65 г/см, мольное отношение НД: Zt. Qg 0,04. Иеханическая прочность полученных гранул определялась по степени истирания в колонках и составила 6,3 масА; . Пример 2. Все как по примеру

l, за исключением того, что врона- ,ливание осуществляют при 500 С в течение 2-х ч.

Параметры пористой структуры, оп ределенные для узкой фракции- прокаленных продуктов О, 1-0,16 мм, сос тавили: удельная поверхность образца 140 м /г, объем gop 6,15 см /г,. средний радиус пор 15 А.

Пример 3. Все как по примеру 1, за исключением того, что прокаливание осуществляют при 1000 С в течение 2-х ч.

Параметры пористой структуры, определенные для узкой фракции прокаленных продуктов 0,1-6,16.мм, составили: удельная поверхность образца

24.м./г объем поР, О, 106 см /г,сред« ний радиус пор 62 А.

П р и и е р 4. Все как по примеру

1, за исключением того, что гидротермальную обработку влажного гранулированного продукта ведут при 120 С.

Параметры пористой структуры, опре.деленные для узкой фракции прокаленных продуктов 0,1-0,16, составили, удельная поверхность образца 24 и /r, объем пор 0,)69 см /r, средний радиЪ ус пор 99 А, 99

Формула изобретения

Составитепь В. Нечипоренко

Техред И. Тепер Корректор E. Рошко

Редактор E. Зубиетова

Заказ 734/12 Тираж 469

ВНИЙПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий .

113035, Иосква, Ж-35, Раувская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r, Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 5. Все как по примеру

1, эа исключением того, что гидротермальную обработку гранулированного продукта ведут при 150 С.

Параметры пористой структуры, оп ределенные для узкой фракции прокаленных продуктов 0,1"0,16 мм, составили: удельная поверхность образца

19 м /г, объем пор О, 186 см /г; сред. ний радиус пор 80 А. . Таким образом, осуществление изобретения позволяет повысить механичес. кую прочность гранул, что увеличивает точность измерений, стабильность работы гаэохроматографических. колон нок и удлиняет время их работы без перегрузки.

Изобретение позволяет получить конечный продукт с низкой остаточ ной влажностью и,.как следствие, повысить инертность пове,,хности и обеспечить получение материала с однороднопористой структурой и регулируемым гранулометрическим составом.

1. Способ получения диоксида циркония в гранулированной форме, вклю l

4413 8 чающий осаждение из водного раствора соединений циркония геля гидроксида, его отмывку, замораживание, оттаивание и прокаливание, о т л ич а ю шийся тем,, что, с целью повынения механической прочности гранул, степени инертности поверхности и обеспечения воэможности получения материала с однороднопористой структурой, влажный гранулированный продукт после оттаивания выдерживают в воде при 95-150 С в течение

1-6 ч, после чего прокаливают при . 500-1000О С.

2. Способ по п.2,о т л и ч аю шийся тем, что, с целью регулирования гранулометрическога состава конечного продукта, замораживание осуществляют при (-5)-(- 30) Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Амфлетт Ч. Неорганические иониты, "Мир", М., 1966, с. 122.

2 ° Авторское свидетельство СССР

IN 643431, . с 01 G 25/02, 1976.

3 Авторское свидетельство СССР

И 686989, кл. С 01 G 25/00, 1977 (прототип).