Способ получения привитых сополимеров и способ получения композиции для базисов зубных протезов

Способ получения привитых сополимеров и способ получения композиции для базисов зубных протезов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советсник

Социалистических

Республик (»>994472 (6l) Дополнительное к авт. свнд-ву

l (22) Заявлено 02,03.81 (2l ) 3254550/23-05 (53)М. Кл.

С 08 F 265/06

С 08 L 33/08

С 08 L 33/10 .

A 61 С 13/OO с присоединением заявки № (23) Приоритет

Гааударстаевнмб камнтат

CCCP ае млам кзааретеннй к аткрмтяй

Опубликовано 07.02.83. Бюллетень № 5 (53) УДК 678.744 (088.8) Дата опубликования опнсання 07.02.83

А. Е. Куликова, E. Н. Мильченко, В. Д. Мальков, В. Я

А. П. Кривенко, Ф. П. Шпитальник, B. С. Сокол, В. ет. т

il, И. Б, Воскресенская, А. А. Лоховицкая и Е. Ф. Тартуская, У," . -"1 )" ° ....

Э Св, j", т-, (72) Авторы изобретения

А

Ф (71) Заявитель

Ъ ъ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ

СОПОЛИМЕРОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ БАЗИСОВ ЗУБНЫХ

ПРОТЕЗОВ

1.

Изобретение относится к химии поли1меров, а именно к способу получении привитых сополимеров бутилакрилата, метилметакрилата и аллилового эфира карбоновой кислоты, которые используют в качестве модификаторов в акриловых композициях, например, в базисах .зубных протезов.

Композиции для базисов зубных про тезов должны обеспечить функциональную полноценность протеза, обладать достаточной ударной вязкостью и прочностью при статическом изгибе, быть долговечными.

Известен способ получения привитого сополимера 2-этилгексилакрилата (56,3 мас. %),стиропа (13,2 мас. 7), аллилметакрилата (0,69 мас. %) и метилметакрилата (29,81 мас. 7) эмульсионной полимеризацией 2-этилгексил- zg акрилата, стирола и аллилметакрилата в водной среде в присутствии инициатора радикального типа с последуюшим добавлением в полученный латекс метилметак

2 рнлата и полимеризацией до исчерпания мономера. Полученный привитой соцопи мер коагулируют из латекса и сушат

7 диспергируют в смеси мономеров и полимеров на основе метилметакрилата, вводят инициатор и отверждают в пластину.

Компознпии, полученные данным способом, обпадают высокой ударной вязкостью (9,2 34,6 кгс см/см ), цри этом црж» ность при растяжении 210-350 кг/см (1)i

Недостатком композиций является не высокое значение разрушаюшего напряжения при статическом изгибе (не более

750 кг/см ). Кроме того, мономеры типа

2 стирола являются сильно действуюшими ядовитыми вешествами и даже незначительное количество остаточного мономера в готовых композициях исключает возмож ность их использования в зубных протезах.

Известен способ получения привитого сополимера латексной полимеризацией

100-80 мас. % метилметакрклата, 020 мас. % винилового мономера в присущ ствии 5-50% эластомера, полученного

3 994472 эмульсионной полимериэапией 62-75 мас.% алкнлакрилата (С - С ), 0,04-0,4 мас.% аллил(мет) акрилата и 24,6»31,96 мас. q стирола и/или бензилакрилата 323

Полученный привитой сополимер исполь-5 зуют в качестве модификаторов в композициях ПММА или его сополимеров. Композиции, содержашие данный модификатор, обладают хорошей ударной вязкостью, однако при этом разрушающее напряжение при статическом изгибе уменьшается по сравнению с немоднфицированным полиме ром. Так, введение в композицию ПММА

25-37,5% сополнмера, полученного этим способом, приводит к увеличению ударной 1$ вязкости композиции до 8,3-22,7 кгс см/см по сравнению с 3,3 кгс см/см дпя немс » дифнцированной композиции. При этом райрушаюшее. напряжение при статическом из гибе снижается с 564 кг/см до 4082

523 кг/см °

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату являеъся способ получения привитых сополимеров эмульсионной полимеризацией бутилакрила-25 та в водной среде в присутствии инициатора радикального типа до полной конверсии с последующим .добавлением к образукзщемуся полимеру метилметакрилата или 0,3-1 мас. %. его смеси с аллиловым соединением и рй дополнмеризапией мономеров.

Известные сополимеры используются в качестве модификаторов в акриловых композициях (3) - зованнем реакции привитой полимеризаОбычно композиции для базисов зубных протезов получают путем смещения полимерного порошка и жидкости - мономера, способного полимернзоваться. Полученная масса набухает в течение 10-15 мин до пастообразной консистенции. Далее фор40 мовочную массу помешают в гипсовую или металлическую форму, прессуют под преосом 10-15 мнн и полимеризуют на кипящей водной бане.

Наиболее близким по технической суш-.

45 ности и достигаемому результату является способ получения композиции для бази-сов зубных протезов типа порошок-жидкость с использованием реакции привитной полимеризации с последующим смешением полученного привитого сополимера с метилметакрилатом в соотношении 2:1 соответсч венно. Сопопимер метилметакрнлата (ММА) этилметакрилата (ЭМА) и метилакрилата (МА) получают суспензнон ной полимерйэацией укаэанных мономеров в присутст вии перекиси бензоила. После полимериэации указанной композиции по обычной технологии получают материал марки Этакрил" Я .

Недостатком базисов зубных протезов, полученных иа основе этой композиции, являются низкие ударная вязкость и разрушающее напряжение. цри статическом изгибе базисов Так, ударная вязкость

4,7 кгс см/см, разрушающее напряжение при статическом изгибе 875 кг/см (метод измерения ГОСТ 14235-69).

Бель изобретения - повышение ударной вязкости и разрушающего напряжения при статическом изгибе базисов зубных проте зов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения привитых сополимеров эмульсионной полимеризацией бутилакрилата в водной среде в присутствии инициатора радикального типа до полной конверсии с последующим добавлением к образующемуся полимеру метилметакри лата или его смеси с аллиловым соединением и дополимеризацией мономера, полимеризацию бутилакрилата осущесч вляют в присутствии аллилметакрилата, причем бутилакрилат используют в ко п честве 29,7-69,3 мас. % метилметакри лат - 30-70 мас. %, аллилметакрилатКроме того, согласно способу получения композиции для базисов зубных про- тезов типа порошок-жидкость с испольции с последующим смешением полученного сополимера с метнлметакрилатом в соотношении 2:1 соответственно, проводят привитую суспензионную полимеризацию 90-95 мас. % метилметакрилата в присутствии 5-10 мас. % привитого сополимера бугилакрилата (29.7—

69,3 мас.%) метилакрилата (30

70 MBc.%) и аллилметакрилата (0,31 мас.%).

Пример 1.

Синтез привитого сополимера бутилакрилата, метилметакрилата и аллилметакрилата.

Для осуществления синтеза используют

59,4 F бутилакрилата (что соответствует

29,7 мас. %), 0,6 r аллилметакрилата (0,3 мас. %) и 140 г метилметакрилата (70.мас. %).

Стадия А — синтез латексного эластомера.

В реактор, снабженный мешалкой, трубкой, для ввода азота и мерником для доэирования мономеров,а также обратным холодильником, загружают 0,6 г эмульгатора лаурилсульфата натрия и 160 r

994472 6

2 мас. ч. полимерного порошка, полу» ченого на стадии С смешивают с 1 мас.ч. метилметакрилата. Полученная смесь на бухает в течение 10-15 мин до тестооб»

$ разной консистенции Формовочную массу помешают в металлическую р и полимеризуют при 100-105 С под дано леннем 20-25 кг/см, Образцы для испытаний представляют

16 собой тяастины размером 10x15 bthf толщиной 2,5 мм (метод измерения

ГОСТ 142З5-69).

Пример 2.

Синтез Bp%fBRToFo сопОнимеура бутяиэй рилата, метилметакрилата и аллилметакриь

Для осуществления синтеза используют

59,4 г бутилакрината (что соответствует

39,6 мас. %), 0,6 r аллилмета цжлата

20 (0,4 мас. %) и 90 г метилметакрилата (60 мао. %).

Стадия А аналогична примеру 1.

Стадия В аналогична примеру 1, но к 240 r латекса, полученного на стадии.

А и содержащего 60 г сухого вещества, добавляют 90 г метилметакрилата.

Получение комнозиции для базисов зубных протезов.

Стадия С аналогична примеру 1.

5 дистиллированной воды, нагревают при о перемешиваннн до 85 С. В реактор приливают раствор инициатора персульфата калия (0,03 г в-20 мл воды), затем дози руют смесь мономеров: 59,4 г бутилакрилата (БА) н 0,6 г аллилметакрилата (АМА) в течение 2 ч. Проводят полимеризапию при 85 С в течение 3-4 ч, затем о поднимают температуру в реакторе до

05 C и перемешивают реакционную смесь о прн этой температуре 2 ч. Получают

240 г латекса, содержащего 25 мас. % сухого вещества. Конверсия мономеров составляет 99,8%.

Стадия Ь вЂ” синтез привитого сополимера.

В реактор, оборудованный как в ста дии А, помещают 240 г латекса, содержащего 60 г сухого вещества, 400 г дистиллированной .воды, 140 г метилметакрилата (ММА}. Реакпионную смесь нагревают до 70оС, затем приливают раствор 0,28 r персульфата калия в

60 r дистиллированной воды. Смесь пе ремешивают при 70 С в течение 5 ч.

Латекс коагулирук г 10%-ным раствором сернокислого аммония, фильтрукт и про мывают. Сополимер сушат при темпера туре не выше 60 С. Конверсия мономео ров 99,0%. Получают привитой сополимер,36 содержаший 29,7 мас, % -бутилакрилата,.

0,3 мас. % аллилметакрилата и 7О мас; % метилметакрилата.

Получение композиции для базисов зубных протезов.

Стадия С - синтез полимерного порошка для композиции базисов зубных про тезов.

В литровый реактор, снабженный ме шалкой, холодильником, гильзой для тер- 46 мометра, загружают 20 г (10 мас.%) сополимера, полученного на стадии В, и "

180 г (90 мас. %) метилметакрилата, после полного растворения сонолимера добавляют 1,44 г перекиси бензоила, ц

400 r дистиллированной воды. Стабили зацию суспензии осуществляют 1%-ным раствором крахмала в воде.

Полимеризацию проводят при 80-90 С а в течение З-3 ч,затем температуру реак о ционной массы сйижают до комнатной.

Добавляют 0,00078 мас. % аминосубти». лена, перемешивают и оставляют на 15- .

20 мнн. Затем реакционнук смесь сливают на бязевый фильтр, промывают струей воды и сушат при 70-75 С в те-. о чение 2-3 ч.

Стадия Д - приготовление композиции для базисов зубных протезов.

Стадия З аналогична примеру 1.

Пример 3.

Синтез привитого сополимера бутилакрнлата, метилметакрнлата и аллилмев» акрплата.

Дпя осуществления синтеза используют

59,4 г бутилакрнлата (что соответствует

49,5 мас. %), 0,6 г аллилметакрилата (0,5 мас. %} и 60 г метилметакрилата (50, мас. %).

Стадия А аналогична примеру 1.

Стадия В аналогична примеру 1, ио к 240 г латекса, полученного на стадии

А и содержащего 60 г сухого вещества, добавляют 60 r метилметакрилата.

Получение композиции для базисов зубных протезов.

Стадия С аналогична примеру 1, но растворяют 10 г (5 мас. %) привитого сополимера, полученного на стадии В, в 190 г (95 мас. %) метнлметакрнла та.

Стадия Q аналогична примеру 1.

Пример4.

Синтез привитого сополимера бутилакрилата метилметакрилата и аллилметак рилата.

Для осуществления «ннтеза используют

59,4 r бутилакрилата 59,4 мас. %), 0,6 r аллилметакрилата (0,6 мас. %) и

40 r метилметакрилата (40 мас. %).

Стадия А аналогична примеру 1.

Стадия В аналогична примеру 1, но к 240 г латекса, полученного на стадии

А и содержащего 60 r сухого вещества, добавляют 40 r метилметакрилата.

Получение композиции для базисов бных протезов.

Стадия С аналогична примеру 3. 1О

Стадия Д аналогична примеру 1.

Пример 5.

Синтез привитого сополимера бутилакрилата, метилметакрилата и аллилметакрилата. . 15

Для осуществления синтеза используют

59,4 г бутнлакрилата (69,3 мас. %), 0,6 г аллилметакрилата (0,7 мас. %) и

25,7 r метилметакрилата (30,мас. %).

Стадия A аналогична примеру 1. 2Е

Стадия B - no примеру 1, но к 240 г латекса, полученного на стадии А и содержащего 60 г сухого вещества, добавлякт

25,7 r метилметакрилата.

Получение композиции для базисов

25 зубных протезов.

Стадия С аналогична примеру 3.

Стадия Д аналогична примеру 1.

Примерб. . Синтез привитого сополимера бутил»

Ькрилата, метилметакрилата и аллилметакри лата. для осуществления синтеза берут

58,8 г бутилакрилата (49 мас.%) 1,2 г аллилметакрилата (1 мас, %) и 60 r 35 метилметакрилата (50 мас. %).

Стадия A аналогична примеру 1, но берут 58,8 г бутилакрилата и 1,2 г аллилметакрилата.

Стадия В аналогична примеру 1, но 40 к 240 г латекса, полученного на стадии

А и содержащего 60 r сухого вещества, добавляют 60 r метилметакрилата.

Получение композиции для базисов зубных протезов.

Стадия С аналогична примеру 3.

Стадия Д аналогична примеру 1.

Пример 7.

Синтез привитого соп опимера бутилакрилата, метилметакрилата и аллилме 1 акрилата.

Йпя осуществле ия синтеза берут ,59,4 г бутилакрилата (49,5 мас. %), 1,2 r аллилметакрилата (1 мас. %) и

59,4 г метилметакрилата (49,5 мас. %) 55 причем 0,6 г аллилметакрилата (0,5 мас.%) вводят на стадии А, а остальное ксличесзм вэ — на стадии В.

7 094472 8

Стадия А - в реактор, оборудованный по примеру 1, загружают 0,6 эмульгатора лаурилсульфата натрия и 160 r дистиллированной воды, нагревают при перемещи . ванин до 85 С. В реактор приливают раствор инициатора персульфата калия (0,03 г в 20 мл воды), дозируют смесь мономеров, содержащую 59,4 г бутилак рилата и 0,6 г аллилметакрилата, в течение 2 ч. Проводят полимериэацию при

85оС в течение 3-4 ч, затем поднимают температуру в реакторе до 95 С и вью держивают смесь 2 ч. Конверсии моноьр ров 99,8%. Получают 240 г латекса с содержанием сухого вещества 25%.

Стадия В аналогична примеру 1, но к. 240 r латекса, полученного на стадии

А и содержащего.60 r сухого вещества, добавляют 59,4 r метилметакрилата и

0,6 r аллилметакрилата.

Получение композиции для базисов зубных протезов.

Стадии С и и аналогичий примеру 1.

Пример 9 (для сравнения).

Синтез привитого сополимера бутилакрилата, метилметакрилата и аллилмеч акрилата.

Дня осуществления синтеза используют.

59,4 г бутилакрилата (29,7 мас. %), 0,6 г аллилметакрилата (0,3 мас. %) и

140 г метилметакрилата (70 мас. %), причем все количество аллилметакрилата (0,6 г) вводят на стадии В. т.е. по прототипу (3) .

Стадия А аналогична прймеру 1, но берут 59,4 г бутилакрилата вместо мо номерной смеси бутилакрилата и аллил метакрилатом.

Стадия В - аналогична примеру 1, но берут 140 г метилметакркпата и 0,6 .r аллилметакрилат&

Получение композиции для базисов зубных протезов.

Стадия С аналогична примеру 3.

Стадия Д аналогична примеру 1.

Пример 10 (для сравнения).

Синтез привитого сополимера бутилакрилата, метилметакрилата и аллилметакрилата.

Для синтеза используют 59,4 г бутилакрилата (69,3 мас. %), 0,6 r аллилметакрилата (0,7%) и 25, 7 r метилметакрилата (30 мас. %), причем аллилметакрилат (0,6 r) вводят на стадии

В, т.е. по прототипу N

Стадия А аналогична примеру 1, ио .берут 59,4 r бутилакрилата вместо мономерной смеси бутилакрилата с аллилметакрилатом.

994472

9. Стадия В аналогична примеру 1, но, берут 25,7 метилметакрилата; и 0,6 г аллилметакрилата.

Получение композипии для базисов зубных протезов. S

Стадия С аналогична примеру 3.

Стадия Д аналогична примеру 1.

Пример 11. (для сравнения).

Синтез привитого аополимера бутилакрилата," метилметакрилата и аллилмев- 14 акрилата»

Дня осуществления. синтеза используют

59,4 r бутилакрилата (29,7 мас. %)„"

0,6 r аллилметакрилата (0,3 мас. %) и

-140 r метйлметакрилата (70 мас. %)..

Стадии А и В аналогичны примеру. 1.

Получение композиции для базисов зубных протезов по прототипу Я . Стадия С отсутствует.

Стадия,Д- к мас.ч. i полимерной 26 смеси, состоящей из 20 r (10 мас. %) привитого сополимера-, полученного на стадии В, и 180 г (90 мас. %) поаиме» тилметакрилата, приливают 1 мас. ч. -. . метилметакрилата и оставляют набухать И .10-15 мин до получения тестообразной

«ойсистен ши. Формовочную массу поме.!

Шают в металлическую пресс-Форму и нсйимеризуют при 100 105 С под дав лением 20-25 кг/см . 30

Пример 12 (для сравнения).

Синтез привитого сополимера бутнл:-акрилата, метилметакрилата и аллилметакрил@та.

Для синтеза. используют 59,4 г бутил акрилата (69,3 мас. %) ° 0,6 r eicos метакрилата (0,7 мас. %) и 25,7 г метилметакрилата (30 мас. %).

Стадии А аналогична -примеру 1.

Стадия В аналогична примеру 5. а

Получение композиции для базисов зубных протезов по прототипу $4) .Стадия С отсутствует.

Стадия Д аналогична примеру 9.

Зависимость свойств. базисов зубных протезов от способа получения привитого сополимера представлена в табл. 1.

Зависимость свойств базисов зубных протезов от способа получения компоэи нии для базисов представлена в табл. 2.

Как следует из табп. 1, предлагаемый способ получения привитых сопопимеров. бутилакрилата, аллилметакрилата и мети м аирилата позволяет получить высокие значения разрушающего напряжения нри статическом изгибе (до 1220 1400 кгlсм ); ло сравнению с 1100 кг/см для извесв ного способа (примеры 1-7 по изобретению и 8 по прототипу). При этом композииии для базисов зубных протезов получают по предлагаемому способу

Использование в компознлии для ба зисов зубных протезов привитого coaans мера, полученного по (3), т.е. путем добавления аллилметакрилата не в элао томер, а в прививаемый мономер, не поз» вопиет получить высокие свойства бази сов зубных протезов, хотя при этом мо номеры берут в том же количественном соотношении (примеры 9-10 для сравне ния).

Проведение сополимеризапии бутил акрилата, аллилметакрилата и метилмет акрилата ио предлагаемому способу, но с количественным соотношением мономеров, отличном от предлагаемого, также не позволяет нопучить удовлетворительные свойства базисов зубных протезов (примеры 13 и 14 для сравнения).

Из табл. 2 видно, что предлагаемый способ получения базисов зубных протезов позволяет новысить ударную вязкость и разрушающее напряжение нри статичео» . ком изгибе базисов зубных протезов.

При этом привитой сопопимер получают по способу, указанному в и. 1 формулы изобретения.

Таким образом,„изобретение позволяет получить привитые сополимеры и базисы зубных протезов с повышенной ударной вязкостью и разрушающим напряжением при статическом изгибе.

994472

1240 в,з

В,4

so в,4

1400 в,з .

5 69,3 О,7 30

В. 4Э,О 1 50

7 %9,5 0,5 49,8

12ЗО

В,4

1350

О,S

Для сравнения

В 50 (по про-уЫ»

1010

0,3

4,5

1050

0,7

1068

5,8

30

1109

5,9 способу (4) 1010

13 19,7 0,3 80

14 80 0,3 19,7

4,8

1 29,7 0,3

2 39,Е 0,4

3 495 05

4 594 О,В

9 29,7

10 69,3

11 297 03

12 69,3 0,7

45 8(диаллил» В,4 фталат) Т аблица 1

Кoamoasass для ба» эиссв эубиык протезов получены по примерам 1-7, 9-10, 13-14, Композиция для . баэисав аолучеиа по иэвестмому

Смкмтнмер представляет собой спгкияиую липкую массув которую se удается ввести в

° юмпоэилюО 994472

1 йо прими- 10 ОО ру 1 (стадии

А и В}

1240

1 2 (стадии

АиВ) 12ЗО j. З(стадии

А и В) 1220

8,4

5 98

1 4(стадии

АиВ}

1ЗО0

5 2

1 5(стадии

А н В) 1 6(стадии

АнВ}

12ЗО в г

В,4

1З5О

e,â. 1 7 (стадни

А и В ) 875

1010

4,5

1050

4,3

10 пу (Sj в (no прототипу f4) ) 2 моиомернан 1 смесь (ММА

75 мас,%

ЭХА 20 мас.%

МА 5 мас.%) 2 ЯМА 1

Сополимер (ММА

75 мвс.%

ЭМА 20 ыас %

МА 5 мас.%) Состав соло- 5 лимера как в примере 1, ио получен по щютотипь (з) Состав соло- 5 лимера как в примере 5, ио получен по прототвТаблииаг

15 09447

Формула изобретения

1. Способ получения привитых сополимеров амульснонной полимериэапией бу. тилакрнлата в водной среде в присутсч вии инициатора радикального типа до полной конверсии с последующим добавлением к образующемуся полимеру метилметакрилата нли его смеси с аллиловым соединением и дополимернзацией мономера, 39 о т л и ч а ю ш н и с я тем, что, с, целью повышения разрушающего напряже» ння прн статическом изгибе изделий на основе сополнмеров, полнмеризацию бутнлакрилата осуществляют в присутствии аллилметакрилата, причем бутнлакрилат используют в количестве 29,7-69,3 мас.%

v$ метилметакрилат - 30-70 мас. %, аллил метакрнлат - 0,3-1 мас. %.

2. Способ получения композиции для базисов зубных протезов типа порошок жидкость с использованием реакции привитой полимернэапнн с последуюшим смешением полученного привитого сополнмера с метнлметакрилатом в соотноше нин 2:1 соответственно, о т л и ч а ю»

2 16 щ и и c s тем, что, с целью повышения ударной вязкости и разрушающего напряжения при статическом изгибе протезов, проводят привитую суспенэионную полимеризапию 90-95 мас. Ъ метилметакрилата в присутствии 5-10 мас. % привитого сополимера бутилакрилата (29,769,3 мас. %), метилметакрилата (3070 мас. %) и аллилметакрилата (0,3«

1 мас. %).

° .

Источники информапии, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Мю 4108923, кл. 260-836, опублик. 1978.

2. Патент Великобритании ¹ 1431564 1974.

3. Авторское свидетельство СССР по заявке ¹ 2711369, кл. С 08 F220/10, 1979 (прототип).

1:

4. Танрыкулиев П. Клинико-экспери- ментальные исследования некоторых проч-

HocTHbtt свойств акрнловых смол, применяемых для базисов зубных протезов.

Диссертации, М., 0НИИС, 1968 (прототип).

Составитель В. Полякова

Редактор К. Волошук Техред M. Tenep Корректор С. Шекмар

Заказ 548/3 Тираж 492 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

13,3035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент», r. Ужгород, ул. Проектная, 4