Способ получения аценафтиленсодержащих олигофениленов

Способ получения аценафтиленсодержащих олигофениленов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

и>994481

ОП ИСАНИИ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советск их

Социалистических Республик (6l ) Дополнительиое к авт. свид-ву (51)М. Кд, С 089 61/10

С 08G61/12 (22)Заявлено 10.04.81 (21) 3276231/23-05 с яр«саед«некием заявки М

{23)O ио итет

Гесудлратеелний кап«тат

666Р до делам нзабратенн» и еткрьп«й р р

Опубликовано 07.02.83. Бюллетень .% 5 (53) Й К 678.83.

«02 (088.8) Дата опубликования описаиия 07.02.83

В, Н. Михайлов, Р. А. Дворикова, М. М. Тепрякев,- Н.И Коршакт

С. Н. Никонова, Л. И. Голубенкова, М. Н. Семерижцкааь . и Л. Я. Денисо. - - " "Да ; ) - п 7 ; г

7 Щ» И ф jj pl j r %

- -:1 :;A у,, 1 (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕНАФ ГИЛЕНСОДЕРЖАШИХ

ОЛИГОФЕНИЛЕ НОВ

Изобретение относится к способу псм лучения олигомеров с реакционноспособ

-.ными группами, конкретно к способу по -, лучения олигофенилов с аценафтиленовы ми группами, и может быть использовано в химической промышленности, а оли5 гомеры - для изготовления полимеров с ценным комцлексом эксплуатационных свойств.

Известен способ получения олигофенилов полициклокоиденсацией в расрворе, расплаве или твердой фазе в присутствии кислотных катализаторов ди-, три- или тетраацетилзамещенных ароматических соединений, иа смесей между собой и/или с моноацетилароматическими соединенйями 1) ° Известен также способ. получения олигофенилов полициклоконденсацией в раст воре, расплаве или твердой фазе кета- 20 лей ди-, три- или полиацетилзамешенных ароматических соединений, их смесей между собой или с кеталями моноацв- тилароматических соединений 2 .

Однако полученные этими способами плавкие и растворимые олигофенилены имеют остаточные концевые кетальные и ацетнльные группы, способные всту«. пать в дальнейшую конденсацию с образо. ванием трехмерного тепло- и термостой -. кого полифенилена«Отверждение олигофениленов, полученных этими способами

: происходит при высокой темцературв (400-450 С), что требует применения специального технологического оборудования. Кроме того, процесс структурирования таких олигофенилов сопровождается выделением низкомолекулярных летучих продуктов конденсации, что ухудшает качество получаемых изделий«

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущйости является способ получения аценафгиленсодержащих олигофениленов полициилокоиденсацией диацетилароматических соеди. пений или их кеталей с 4-ацетилаценафтеном или его кеталем с- последующим . дегидрированием полученного аценафтен3 99448

Пример 2 Через раствор 5,0 г (0,01 моль) этилового кеталя 4,й -ди, ацетилдифенилоксида и 3,36 г (0,01 моль) этилового кеталя 4-ацетилаценафтейа в

40 мл сухого бензола пропускают при пе. ремешивании ток сухого НС6 (объемный расход 10-12 мл/мин). Через час s смесь добавляют 16,3 г (0,085 моль) этилового кеталя ацетофенона. Смесь насыщают хлористым водородом в течение

1 ч,. выключают- перемешивание и пропуокание НС8 и оставляют реакционную массу при комнатной температуре на 1224 ч, после этого смесь филыруют и фильтрат выливают при перемвшивании в

200 мл этилового спирта. Полученный осадок полимера промывают на филере

5%-ным раствором соды водой до нейтральной реакции и вновь спиртом. Сушат о в вакууме при 60 С. Выход олигомера с аценафтеноiялми- группами 6,5 r.

Аналогично совместной полициклоконденсацией кеталей общей формулы

СН (Ср Н О), -Ач-С(ОС Щ СН и Я-С (ОСйН )йСН получают и другие олигомеры общей формулы (16). содержащего олигомера взаимодействием. его с У-бромсукцинимидом в присутсч вии органической перекиси с последующей обработкой бромированного продук та шелочными агентами 3.) .

Недостатками известного способа являются низкий выход конечного продукта„ сложность трехстаднйного процесса, при» менение токсичных растворителей (четы "= реххлористый углерод, пиридин), и доро 10 гого g -бромсукцинимида, а также невозможность применения его в случае олигофениленов, содержащих концевые кетальные и ацетильные группы.

Бель изобретения - yapomeahe техно- М логии процесса и увеличение выхода це левого продукта.

Эта цель достигается тем, что соглас но способу получения аценафтиленсодержь тих олигофениленов полициклоконденса- 26 цией диацетилароматических соединений или их кеталей с 4-ацетилаценафтеном или его кеталем с последукицим дегидри- рованием полученного аценафтенсодержа шего олигоМера, дегидрирование проводят 25 .обработкой олигомера эквимолекулярным (в расчете на содержание в олигомере аценафтеновых групп) количеством тет- рахлорбензохинона в среде ароматического углеводорода при 80-155 С и при » Зр

0 сутствии ингибитор& радикальной поли» меризацин.

Обработку олигомера хиноном нроводят в среде бензола, толуола, ксилола, анизола, хлорбензола, о-дихлорбензола или смеси этих растворителей в присущ ствии гидрохинона, бенэохинона, антра- . цена, илн свободных радикалов, добавля-. емых в качестве ингибиторов полимериэации. В ИК-спектрах, полученных mam способом форполимеров, имеются полосы при 1635 см, обусловленные двойной связью пятичленного цикла аценафтиле": новой группы и интенсивные полосы при

3040 см, обусловленные валентными

Л. колебаниями связи С-Н. По,пучение исходных олигомеров с аценафтеновыми группами.

П р и м в р 1. Через раствор 1,0 г (0,003 моль) этилового кеталя И-ди- р

1 4 ацетилбензола и 1,46 r (0,006 моль) этилового кеталя 4-апетилаценафтена в

13 мл сухого бензола пропускают ток сухого НС8 (обьемный расход 10- - .

14 мл/мин). После прохождения индукционного периода (приблизительно 3040 мин) добавляют 1,46 r (0,006 моль) этилового кеталя 4-ацетилаценафтена, затем через 45 мин erne 2,92 r (0,012 моль) этилового кеталя 4-аце тнлаценафтена. Смесь .продолжают насышать HCX в течение 10 мин, затем выключают перемешивание и нропускание

НС8 и реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре 24-36 ч.

После этого смесь, фильтруют и фильтрат выливают при перемешивании в

80-100 мл этилового спирта. Полученный осадок полимера промывают 5% ным раствороМ карбоната натрия, водой до . нейтральной реакции и сушат в вакууме при 60 С. Получают 3,5 r олигомера с аценафтеновыми группами.

АГ

-5 094481 6

fj p и м е р 3. Полнмеры общей фор- тральной реакции и вновь спиртом. Comer мулы (! ) в вакууме при 60 С в теченне 1031 Q . Х2 ч.

Получение олигомеров предлагаемым (П ) в спо обои.

О

Пример 4. В двугорлую колбу

О емкостью 100 мл, снабженную механической мешалкой и обратным холодиль ником, загружают 3,0 г олигофеннлена, получают по следующей общей метрике. <6 полученного согласно примеру 1, 3, 4 r

В четырехгорлой колбе, снабженной тетрахлорбензохинона-1,4, 0,5 г гидрохино. мешалкой,,термометром, обратным холо- на и GO мл перегнанного над натрием ксидильником и барботером смешивают эк- лола. Смесь нагревают при перемешивавнмолекулярное количество кеталя aaa- -- нни на глицериновой бане с:температу цетилароматического соединення формулы >>- рой 100 С в течение 10 ч, фильтруют,: CH®(Ñ Н6О ) -Ач-C(OC

Затем в смесь пропускают ток сухого 2,5 г форнолимера серсо-зеленого цвета, КИ. После этого, как-реакционная мас- растворимого в бензоле, толуоле, ксило са станет темно-вншневой, ее фильтруют - ле, тетрагидрофуране, М-метилпирроли.и фнльтрат выливают при перемешивании — доне и хлорированных органическнх pamв пятнкратный объем. этилового спирта. ворителях.

Полученный осадок цолимера отделяют на фильтре промывшот этиловым спиртом, Аналогично получают и другке олнго5%-ным раствором соды, водой до ней- фенилены обшей формулы (}}

В табл. 1 приведены свойства олиго" фениленов общей формулы (Х), пме э46

В табл» 2 представлены свойства олнгофениленов общей формулы (Х), ямеющих

П р,и и е р 5. В двухгорлую колбу емкостью 100 мл, снабжавшую меха = нической мешалкой и обратным холодильником загружают 4,0 г олигофенилена, полученного согласно примеру 2, 2.5 г тетрахлорбензохинона-1,2 и 0,3 r ан- ——

-трапена. В смесь добавляют 50 мл сухого бензола и кнпятят при перемешивании на глицериновой бане не выше 90 С в течение 6 ч. Реакционную массу филь труют, фильтрат охлаждают - н выливают при перемешиваныи в 300 мл этилового спирта. Выпавший осадок олигофенилена отделяют на фильтрате, промывают эти-, ловым спиртом и сушат в вакууме при комнатной температуре. Получают 3,5 r олнгофенилена коричневого цвета ° раст воримого в бензоле, толуоле, ксилоле, К -метилпирролидоне и хлорированных органическнх растворителях.

Аналогично получают и другие олигофенилены с аценафгиленовыми группами общей формулы .(д ).

Таблица1

1510

120 125

О,О4

1430

110-115

0,04

135-145

0,05

155-160

0,11

130-135

0,06

150-160

0,10

М о определено в хлороформе при 25 С и концентрации 0,5 г/дл.

7 9044

В табл. 3 приведены свойства олиго- фениленов обшей формулы (3 ).

Пример 6. В двухгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную механической мешалкой и обратным холодиль- 5 ником, загружают 6,0 r .олигофенилена I на основе этиловых: кеталей 4,4 -диацетилдифенилоксида и 4-ацетилаценафтена, 3,0 г тетрахлорбензохинона, 0,5 г антрацена и 60 мл перегнанного над натрием ксилола. Смесь нагревают при перемешивании при 155 С в течение

6 ч, фильтруют, фильтрат охлаждают и выливают при перемешивании в пятикратный объем ацетона. Выпавший осадок полимера отделяют на фильтре, промывают горячим этиловым спиртом и сушат в вакууме при комнатной темпе ратуре. Получают 5,0 г олигомера с аценафтиленовыми группами. 20

Пример 7. Раствором олигофенилена полученного по примеру 6, с концентрацией 25% в хлороформе пропитывают углеткань, затем сушат на воздухе.

0 1500

- ©-0 7©- "О

«2Э- "*О

1700

81 8

Ткань с нанесенным связующим прессуют при 250 С и удельном давлении б

5,5 МПа (55 кг/см ). Предел прочнооти углепластуа при изгибе 120 MIla (1200 кг/см ) °

Как видно из примеров, применение для получения олигофениленов с аценафтиленовыми группами способа, основанного на обработке хиноном олигомеров с аценафтеновыми группами, позволяет по сравнению с прототипом проводить процесс в две стадии вместо трех, это упрощает технологию и увеличивает вы: ход конечного продукта с 60 до 90%, предлагаемый метод позволяет также отказаться от применения токсичных растворителей (четыреххлористого углерода и пиридина), что улучшает условия труда при получении форполимеров.

Применение вместо дорогого И -бромсуи цинимнда (цена 100 руб/кг) доступного хлоранила (цена 19 руб/кг) позволяет снизить цену олигофениленов с аце нафтиленовыми группами.

094481

Таблица2 ь

np, 140-150

1500

0,05

149 145

0,05

0,08

160-170

0,11

170 180

0,07

0,08

160-170

Таблица3

3800

170 180

0,14

3510

0,15

160-170

0,20

150-160.

0,25

0,21

140-150

0,22

160-170

© О, © 17ВО . ©-,Щ ахоо

-©- д;{ф асмо

-ДО 5&o 1ВМ

«©- О "© 4800

0 5300

-©-64-а- 4100

-©- -©Ф ормула изобретения

Способ получения аценафтиленсодер жа цих олигофениленов . полициклоконденcauseR диапетилароматических соеди-. нений или их кеталей с 4-ацетилаценаф теном или его кеталем с последуюпем дегидрированием полученного аценафтеысодержашего олигомера, о т л и ч а ю—

m и и с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и увеличения выхода целевого продукта, дегидрирование. проводят обработкой олигомера аиьимо-. лекулярннм (в расчете на содержание в олигомере аценафгеновых групп) количеством тетрахлорбензохннона в среде ароматического. углеводорода при 80155 С в присутствии ингибитора радикальной полимеризации.

Составитель А. Горнчев

Редактор К. Волощук Техред Я.Тенер Корректор О. Билак

Тираж 492 Подписное

ВНИИ ПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 548/3

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Источники информапии, принятые во внимание при акспертизе

1. Авторское свидетельство СССР № 302022, кл С 086 61/10, 1971.

9448 1 12

2. Авторское свидетельство СССР № 416369, кл. С 088 61/10, 1974.

3. Авторское свидетельство СССР по заявке ¹ 2900434/23 05, кл. С 086 61/10, 1980 (прототип).