Способ декарбоксилирования ацилмалоновых, ацилуксусных эфиров и производных гамма-бутиролактона

Способ декарбоксилирования ацилмалоновых, ацилуксусных эфиров и производных гамма-бутиролактона

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1(ласс 12о, 27 № 99619

СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ф. Н. Степанов и О. К. Смирнов

СПОСОБ ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЯ АЦИЛМАЛОНОВЫХ, АЦИЛУКСУСНЫХ ЭФИРОВ И ПРОИЗВОДНЫХ

ГАММА-БУТИ РОЛАКТОНА

Заявлено 22 июня 1954 г. за ¹ 689/448958 в Министерство про.;1ышлснности проловольствсннь1х товаров СССР

Опубликовано в «15юллстсне изобретений» М 12 за 1954 г, Предметом изобретения является способ декарбоксилировяния ацилмалоновых, ацилуксусных эфиров и производных гамма-бутиролактона путем нагревания их с кислотами.

Предлагаемый способ в сравнении с известными подобными способами позволяет получать более высокие выходы продуктов.

Особ н ность способа заключяетс.в том, что, с целью как полного, та1с и частичного дскарбоксилирования, применяют безводную щавелевую кислоту и процесс декарбоксплирования проводят при температуре выше 100 .

Пр и м е р 1. Смесь 32 г (0,15 моля) пропионилмалонового эфира и

13,5 г (0,15 моля) безводной гцавелевои кислоты нагревают на масляной бане при 120 — 130 в течение одного часа. При 120 нач1шается выделение углекислоты, становящееся затем довольно бурным, и щавелевая кислогя постепенно переходит и раствор.

По охлаждении реакциош1ую жидкость разбавляют бензолом, бс 1зо, иный раствор последовательно промывают водой, раствором бикарбоната, снова водой и сушат безводным сульфатом мапшя.

Остаток после отгонки бензола перегоняют в вакууме. Собирают фракцию 70 — 73 (7 1ьи рт. ст.), представля1ощую собой пропнонилуксусиый эфир, получаемый в количестве 16 г, что составляет 74",,> от теоретического количества.

Пример 2. 1,6-дикето-5-окси-9карбатокси-2-сппрононан с температурой плавления 39 — 40, взятый в количестве 13,7 г (0,06 моля), нагрева1от в смеси с 5,5 г (0,06 моля) безводной щавелевой кислоты при

130 в течение 1,5 час. Реакция проходит тяк же, как и в первом примере.

Реакционную смесь по охлаждеьи1и разбавляют дво1шым объемом воды, прибавляют крепкий раствор соды дo слябощелочной реакции и экстрагнру1от в несколько приемов 100 11.1 бензола.

1)сцзолы1ь|Й раствор сушат су.1ьфатом магния и отгоняют бензол.

ЛЪ 99619

Остаток перегоняют в вакууме, Собирают фракцию 92 — 94 при 0,06 мм рт. ст. в количестве 6,8 г. Вещество представляет собой бесцветную маслянистую жидкость (п, — 1,4850) и является по анализу 1,6-дикето-5окси-2-спирононаном. Выход 75,р от теоретического.

Лнализ:

3,326 лтг вещества; 7.629 ма

1.977 л г

2,174 мг вещества; 4,9$6 лтг

1,302 лтг

Найдено: С вЂ” 62, 6%; Н вЂ” 6,63

С вЂ” 62,53%; Н вЂ” 6,70

СО;

Н.O;

СО.,;

Н,О.

%.

Вычислено для С.Н-,,О.,:. (— 6g 30î.о, 1-1 — 6 49%.

Вещество образует семикарбозон с температурой плавления 214 — 215 .

Пр и ме р 3. А) 29 г (0,1 моля) неразогнанного 2-этилкапронсилмалонового эфира нагревают г течение

1,5 час. с 9 г (0,1 молл) без зо ччой щавелевой кислоты при 130 †1 .

B процессе нагревания происходит довольно бурное выделение углекислоты. Охлажденную реакционную смесь нейтрализуют 5",, -ным раствором бикарбоната и экстрагируют эфиром.

Анализ:

3,697 ма вещества; 9,126 ма СО.„

3,382 лтг НаО.

Найдено: С вЂ” 67,21%; Н вЂ” 10,24%, Вычислено для С,аН...О.,;

C — 67,26%; H — 10,34%.

Из предгона выделяют 3 г соответствующего кетона З-этилгептанона-2.

Б) 29 г (0,1 моля) неразогнанного

После сушки экстракта и отгонки эфира остаток фракционируют в ваxvytte, собирая в пределах 93 — 93.5 (2,5 мм рт. ст.) 9,7 г бесцветной жидкости со специфическим запахом, дающей положительную реакцию с раствором ГеС1з и являющейся по анализу 2-этилкапропоилуксусным эфиром; n D — 1,4410.

2-этилкапронсилмалонового эфира нагревают в течение 3,5 час. с 18 г (0,2 моля) безводной щавелевой кислоты при 130 — 140 до прекращения выделения углекислоты, После нейтрализации и обычной обработки реакционной смеси весь остаток перегоняется в пределах 61 — 62 (10 мм рт. ст.).

Получают 13,6 г 3-этилгептанона-2 с почти количествеп выходом; п > — 1,4198.

Анализ:

3,0!8 лтг всществч; я,ч70 лта СО...;

3,436 мг Н.,О.

Найдено: С вЂ” 7:,$3%; (-1 — 12,61%0

Вычислено для С, Н,,О:

С вЂ” 75 9 %; Н вЂ” 12 7 %.

В) 32 г (0,15 моля) 2-этилкапроноилуксусного эфира нагревают в течение 1,5 час. с 13,5 г (0,15 моля) безводной щавелевой кислоты.

Происходит бурное выделение углекислоты. После обработки реакциош.ой смеси и отгонки растворителя остаток разгоняют в вакууме, собирая в поеделах 53 (6 — 6,5 мм рт, ст.) 15,5 г 3-этилгсптанона-2 с выходом 73",а от теоретического.

Пример 4. 37 г (0,15 моля)

2-этилкапроноилэтилуксусного э1тича (температура кипения 121,5 — 122, з

6 мм рт. ст.; nt -1 — 1,4396), полученного алкилированием 2-этилкапроноилуксусного эфира, нагревают при перемешивании с 13,8 г безводной щавелевой кислоты при 165—

175 . Через 5 час. добавляют еще

13,8 г щавелевой кислоты и через

6 час. еще 7 г кислоты. Всего нагревают в течение 18 часов.

После обычной обработки охлажденной реакционнои смеси полученный остаток разгоняют в вакууме, собирая при 72 — 77 (6 мм рт. ст.)

13 г 5-этилпонанона-4 с выходом

50 % от теоретического. При повторной разгонке при 94 — 95 (15 мм рт. ст.) собирают чистый продукт; зв пр — 1,4255.

¹ 99б19

Анализ:

Анализ:

СО ;

Н.О;

СО.,;

Н.О.

Анализ:

3,648 мг вещ сства; I0.368 мг СО,;

4,237 мг Н,,О.

Найдено: С 77,56%; Н вЂ” 13,00%.

Вычис1ено для С„Н,О:

С вЂ” 77, 1%; Н -13.02%о.

П р имер 5. 243 г (0,1 моля)

2-этилгексилацетоуксусного эфиоа (температура кипения 130 — 133, 2я

7 мм рт. ст.; пр — 1,4410) нагревают в течение 11 час. с 18 г (0,2 моля) безводной щавелевой кислоты при

140 †1 . Происходит бурное выделение углекислоты, которое постепенно ослабевает к концу нагревания.

После обычной обработки реакционной смеси остаток разгоняют в вакууме, собирая в пределах 93 — 95 (9мм рт. ст.) 9,8 г 5-этилнонанона-2.

Анализ:

3,49" мг вешествз; 9 958 мг СО.,;

3,964 мг НО.

Нзйдено: С вЂ” 77,8%; H 12,7 %.

Вычис1сно для С„Н,гО

С вЂ” 77, 8%; Н вЂ” 13,02%, В перегонной колбе остается

3,3 г исходного кетоэ рира.

При м е р б. 21,3 г (0,05 моля) стеароилмалонового эфира. полученного из технического стеароилхлорида, нагревают в течение 1 ч. 15 м. с 4,5 г (0,05 моля) безводной шавелевой кислоты при 130 †1 . Происходит постепенное выделение углекислоты.

Охлажденную реакционную смесь разбавляют 20 мл бепзола и нейтрализуют водным раствором соды.

Бензольный слой высаливают и промывают HBcbnIIåníûll водным раствором поваренной соли и сушат прокаленным сульфатом магния.

После отгонки бензола в вакууме в остатке получают 12 г техниче. ского стеароилуксусного застывающего при охлаждении.

После однократной кристаллизации из спирта получают стеароилуксусный эфир с температурой застывания 39,2 . Температура плавления медной соли — 99, Пример 7. 51,2 г (0,2 моля)

2-этилкапроноилацетоуксусного эфира нагревают в течение 7 час, с Зб - (0,4 моля) безводной щавелевой кислоты при 130 †1 . Происходит энергичное выделение углекислоты.

После обычной обработки реакционной смеси и отгонки растворителя остаток разгоняют, собирая при

80 — 80,5 (3 мм рт. ст.) 20 г вещества, обладающего приятным запахом высших кетонов и дающего с раствором ЕеС1з морковно-красное окрашивание.

По анализу вещество представляет собой 5-этилнонандпнон-2-4; го

HD — 1,4б39.

3,408 мг вещества; 8,940 мг

3,442 мг

3,!С9 мг вещества, 8945 мг

3,2:0 мг

Найдено: С- 71 9%; Н вЂ” 11.30%

С вЂ” 71,69ао; H — 11,64%.

Вычислено для С„H-.„Ог:

С вЂ” 71 69%; Н вЂ” 10,94%

При подкислении нижнего содового слоя, оставшегося после нейтрализации реакционной смеси, выделяют 5 г масла кислого хаоактера, перегоняющегося при 95 — 98 (3,5мм гн рт. ст.; пзбг — 1,4253) и являющегося 2-этилкапроновой кислотой, ",3284 мг вещества — 4,9 мл 0,5н ХаОН с,3426 мг вещества —.,59 мл 0,5í NQOH

Получено: средний зквив ентный вес

144,; !33.

Вычислено дтя С;Н,,О,,— 144.

Пример 8. 32 г (0,3 моля) ме тилового эфира у- бутиролактон- с карбоновой кислоты (карбометоксибутиролактон) нагревают с 27 г (0,3 моля) безводной щавелевой кислоты при 130 †1 в течение

3,5 час, до прекращения выделения углекислоты.

М 99619

Предмет изобретения

Огв. редактор И. В. Макаров

Л 59357 от 25 1 1956 г. Стандартгиз. Объем 0,25 п. гн Тираж 400. Цена 50 коп.

Типогр",ôèn МСХ РС<РС!, Москва, Садово-Самотечная, 1, Зак. 1817

По охлаждении реакционную смесь разбавляют бензолом и нейтрализуют насыщенным раствором поташа. Бензольный слой сушат прокаленным сульфатом магния. После отгонки 6еН30;13 остаток разгoIISIIo! в вакууме, собирая при 71--73 (7 л!л! рт. ст.) 13 г1-бутиролактона; п1-! — 1,4356.

Из остатка в перегонной колбе выделяют 5,5 г исходного лактопоэфира.

Пример 9. 12,4 г (0,066 моля) ацетокарбметоксибутиролактопа

12 г (0,13 моля) безводной щавелевой кислоты нагревают в тсчспис

2,5 час. при 170 †1 . Охла кденну!о реакционную смесь разбавляют бепзолом и нейтрализуют насыщенным раствором поташа. После сушки и отгонки растворителя остаток разгоняют в вакууме, собирая прп

73 — 74,5 (7,5 лм рт. ст.) 4,5 г ацетопропилового спирта с выходом

"(75% от теоретического; и;-! — 1,4360.

Способ декарбоксилпрова!шя ацплмалоновых, ацилуксусных эфиров и производных гамма-бутиролактона путе vI нагpcpBII(III пх с кислотами, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью как полного, так и ч!!с!пчп<:г< декарбоксилирования, применяют безводную щавелевую кислоту и процесс декарбоксилировапия проводят при температуре выше 100 .