Способ очистки углеводородов от циклопентадиена

Способ очистки углеводородов от циклопентадиена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

CoIo3 Советских

Социалистических

Республик (11) 998455

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 20.06.80 (2!) 2986342/23-04 (Яф1М. Кл з с присоединением заявки М

С 07. С 7/148

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (23) Приоритет

333) УДК 66. 067 (088.8) Опубликоваио23.02.83. Бюллетень Йо 7

Дата опубликования описания 23.02. 83

Б.А. Сараев, С.Ю. Павлов, В.A. Го ав B,, Кузьменко

В.И. Пономаренко, A.A. Жаворонков рБ„",Т. Ьй рыМк, В.И. Иуриин и a.Z. Ириин 7";,:нн::;-... i» l

=-"- "" (72) Авторы изобретени я (7f ) Заявитель (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДОВ

ОТ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА

Изобретение относится к очистке углеводородов от циклопентадиена (ЦПД) и может найти широкое применение в нефтехимии, например в промьааленности синтетического каучу. ка при производстве мономеров и растворителей для стереорегулярной полимеризации.

Известны способы очистки углеводородов от циклопентадиена путем их обработки химическими реагентами, например проиэводныки окиси этилена, этаноламинами или 2,2,б,б-тетраметил-4-оксипиперидином, в присутствии катализатора основного характера.

Эти способы позволяют добиться высокой степени очистки (1 -(3 3.

Однако указанные способы не реализуются в настоящее время в промьиаленности из-за дефицитности и высокой стоимости используемых реагентов, которые являются промежуточным сырьем для синтеза ряда важных народохозяйственных продуктов. 25

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ очистки углеводородов от циклопентадиена путем их обработки цик-. лическим кетоном С -С.ц, преимущест- 30 венно циклогексаном, в присутствий катализаторов основного характера.

Процесс обработки проводят при избытке циклического кетона в 102000 раз от количества циклопентадиена, содержащегося в очищаемом углеводороде. В качестве катализатора используют анионообменные смолы в

ОН -форме или твердые щелочи или их растворы в алифатических или циклических спиртах С4-Сто при концентрации щелочи 0,5-5% от веса очищаемого углеводорода.

Очистку проводят предпочтительно при 40-100 С и времени контакта

0,1-4 ч при использовании анионообменной смолы и 0,1-2 ч при использо, ванин твердой щелочи.

Очищенные углеводороды из реакционной массы выделяют ректификацией.

Кубовый продукт ректификации возвращают в зону очистки. Способ технологичен, позволяет достичь. высокой степени очистки по циклопентадиену (менее 0,00005%) 4 .

Недостатками известного способа являются высокий Гасход циклического кетона за счет реакций самоконденсации в присутствии катализаторов основного характера и высокий рас998455 ход спиртов. Например, расход циклогексанона составляет 10-15 кг на 1 т очищаемого изопрена, бутанола — 24 кг. Кроме того, используемые кетоны ,являются дефицитным и дорогостоящим сырьем. При масштабах производства изопрена 1 млн. т в год расход реагентов стоимостью 700 руб/т и 400 руб/т, соответственно, приводит к большим материальным затратам.

Цель изобретения — снижение мате-. риальных затрат за счет устранения казанных недостатков.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу очистки углеводо- родов от циклопентадиена путем их об- J5 работки 25-20000 вес.ч. реагента на 1 нес.ч. циклопентадиена при температуре от 20 до 100 С в присутствии твердой щелочи и/или ее раствора з алифатическом спирте с последующим отделением очищенных углеводородов ректификацией и рециклом кубового продукта ректификации в зону очистки, в качестве реагента используют фракции высококипящего побочного продукта с температурой начала кипения от 70 до

120ОС, образующегося в процессе производства изопрена из иэобутилена и формальдегида. 30

Кроме того, процесс обработки реагентом целесообразно вести в течение

1-2,5 ч.

Использование высококипящего побочного продукта (ВПП) в качестве 35 реагента позволяет исключить потребность в дорогостоящем реагенте.

Выход ВПП при синтезе и разложении диметилдиоксана в производстве . изопрена из иэобутилена и формальде- 40 гида, составляет около 0,4 т на 1 т изопрена. ВПП на 1 стадии синтеза изопрена — синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 (ДМД) — состоит в основном из производных 4,4-диметилдиоксана-1,3 и высших спиртов. ВПП на П стадии синтеза изопрена — разложения

ДМД вЂ” представляет собой в основном олигомеры изопрена.

ВПП одностадийного процесса получения иэопрена из изобутилена и формальдегида является смесью ВПП (и

II стадий синтеза изопрена.

ВПП в настоящее время не находит квалифицированного использования.

Для очистки изопрена от циклопентадиена можно использовать как полностью фракции ВПП 1 и II стадий или их смеси, так и отдельные фракции, выделенные вакуумной дистилляцией иэ указанных фракций ВПП. 60

Дозировка ВПП в зависимости от содержания циклопентадиена (ЦПД) в очищаемом углеводороде составляет

0,05 — 25 вес.ч. на 100 вес.ч. очицаемого углеводорода, количество

T Остаточное содержание ЦПД, вес.Ъ

Температура, ОС

0,0004

0,0001

Менее 0,00005

Менее 0,00005

Менее 0,00005

80

100

Пример 2. Методика проведения опыта аналогична методике примера 1. Очистке подвергают изопрен с содержанием ЦПД 0,09 вес. 4. Температура очистки 60 С. В качестве реагента используют ВПП с температурой начала кипения 120 С. ВПП берут с

1 стадии процесса производства изоп-. рена из изобутилена и формальдегида в количестве 10 r (соотношение

ЦПД:ВПП = 1:111 ), КОН вЂ” в количестве

5 г, бутанол — 5 r. В табл. 2 даны результаты очистки при различном времени контакта.

Т а б л и ц а 2

Время содервес.%

0,15

О, 001

0,0006

0,30 спирта - 0,5 — 25 вес,ч. на 100 вес.ч очищаемого углеводорода.

Пример 1. 100 г углеводородов, содержащих циклопентадиен, заливают в ампулу. Туда же загружают в заданных количествах реагент и калиевую щелочь. Ампулу герметично закрывают и помещают в термостат, где ее нагревают до заданной температуры при встряхивании. Затем ампулу охлаждают и ее содержимое переносят в куб отгонной колонны, имеющей эффективность 10 теоретических тарелок и работающей при атмосферном давлении. Очищенный углеводород отгоняют и анализируют на содержание ЦПД по химической методике с чувствите-льностью 0,00005 вес.Ъ ;(0,5 ppm).

В табл. 1 даны результаты опытов по очистке изопрена при различных температурах. Время очистки 1,0 ч.

В качестве реагента используют фракцию смешанного ВПП с t u II стадий производства изопрена из иэобутилена и формальдегида с начальной т.кип. 80О С. Содержание ЦПД в исходном изопрене 0,08 вес.Ъ, ВПП берут в количестве 10 г, что соответствует соотношению ЦПД:ВПП = 1:125, КОН вЂ” 5 г, бутанол — 5 г.

Таблица 1

998455

Продолжение табл.2

0,0001

Менее 0,00005

1,0

Таблица 4

1,5

Пример .3. Методика опыта 10 аналогична методике примера 1. Очистке подвергают изопрен с содержанием ЦПД 0,02 вес.%. Температура очистки 60"С. В качестве реагента исполь.зуют ВПП II стадии с температурой начала кипения 70ОС. Время очистки

1 ч. Количество КОН вЂ” 5 r, бутанола — 5 r. В табл. 3 даны результаты опытов, полученные при различных. количествах ВПП, взятых для очистки.

Таблица 3, 0 5

0,0004

0,0002

0,00005

Менее 0,00005

Менее 0,00005

Менее 0,00005

20

Количество ВПП на

100 r изопрена, r

Пример 5. Методика опыта

25 аналогична методике примера 1. Очистке подвергают циклопентен с содер жанием циклопентадиена 0,005 вес.%.

Температура очистки 70 С. В качестве реагента используют ВПП II стадии

3Q с температурой начала кипения 3 С; время очистки 2 ч, количество КОН

5 r (соотношение ЦПД:ВПП = 1:1000), этаьола - 5 r. Остаточная концентрация ЦПД после очистки 0,00005 вес.%.

35 Пример б. Методика проведе ния опыта аналогична методике примера 1. Очистке подвергают изоамилен-иэопреновую смесь следующего состава, вес.%: н-амилены 12; изоамилены 54,8; иэопрен 27 и циклопентадиен 0,2. Температура очистки 60 C °

B качестве реагента используют ВПП с температурой начала кипения 120 С полученной на l стадии (синтез ДМД) в количестве 10 г (соотношение ЦПДг

45 ВПП = 1:50). КОН вводят в количестве 5 r. Время очистки - 2,5 ч.

Влияние раэличнйх спиртов приведено в табл. 5.

О, 005

0,0015

0,0008

0,00009

1:25

1:50

1:100

1:250

1:500

1:750

1:1000

0 5

Менее 0,00005

Менее 0,00005

Менее 0,00005

1:1250

Менее 0,00005

50

Спирт (5 г нЫ

100 г углеводородов ) Остаточное содержание ЦПД, вес.%

55 Без спирта

0 00015

0,00005

0,00010 0,00008

0,00006

Этанол

Пропиловый

60 н-Бутиловый

Амиловый

65 Гексиловый

0,000012

Соотноше- Остаточное ние ЦПД: содержание

:ВПП ЦПД, вес. %

Следовательно, при концентрации

ВПП 0,5 вес.% ЦПД за 1 ч очищается на 75%, при концентрации 1 и 2% на 92,5 и 96,4%, соответственно.

Следовательно, для очистки изопрена в этом режиме требуется увеличить длительность процесса или использовать данный режим для очистки углеводородов с ЦПД концентрации не более 0,0008%.

Пример 4. Методика проведения опыта аналогична методике примера 1. Очистке подвергают пиперилен с содержанием ЦПД 0,05 вес.%. В качестве реагента берут 10 r продукта

Т-66 (фракция ВПП, выделенная из масляного слоя T стадии с темпера. турой начала кипения 110 С). Температура очистки 60О С; время — 1,0 ч, количество КОН вЂ” 5 г. В табл. 4 даны резуль аты очистки при различных количествах бутанола, взятого для очистки.

Количество бу- Остаточное содертанола на 100 r жанке ЦПД, вес.% пиперилена, г

998455

Формула изобретения

Составитель Г Гуляева

Редактор Г. Безвершенко Техред М.Тепер Корректор М. Коста

Заказ 1065/42 Тираж 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35,.Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 7. Очистку иэопрена-ректификата, полученного дегидри рованием изоамиленов и содержащего

0,11 вес.Ъ ЦПД, осуществляют следую щим образом. Изопрен в количестве

100 r/÷ подают в нижнюю часть Х ре- актора очистки. В нижнюю часть реактора также подают 100 г/ч рецикло вого раствора, имеющего состав, вес.Ъ; изопрен 40, ВПП 10; бутанол .

5 и продукт конденсации ЦПД с ВПП 45.

Реактор представляет собой полый аппарат с рубашкой для термостатирования, имеющий объем 1050 мл (иэ них 500 мл заполнено калиевой щелочью). Таким образом, время пребыва-15 ния смеси в зоне очистки подцерживают равным около 2 ч. Температура в реакторе 60 С. Затем реакционную смесь из верхней части реактора в количестве 200 г (270 мл) подают в отгонную 2О стеклянную колонну 5 высотой 1 м, заполненную нихромовой насадкой (ЗхЗ хЗ мм. Колонна работает при атмосферном давлении. Температура верха колонны 35 С, куба — 70 С. В качестве дистиллята отбирают 100 r/÷ очищенного изопрена с содержанием ЦПД 0,00006 вес.Ъ. Флегмовое число равно 1,1, Кубовый продукт колонны отгонки циркулируют в реак- gg тор очистки. В течение 34-часового пробега установки содержание ЦПД в дистилляте отгонной колонны колебалось в пределах 0,06668-0,0005вес.3

Как видно из примеров 1 — 7, использование ВПП позволяет практичес" ки полностью исключить *рименение циклогексанона в промышленном процессе очистки углеводородов, например изопрена, пиперилена и изопентана, от ЦПД. Расход ВПП при этом составляет в среднем 5,2 кг на 1 т очищаемого углеводорода. При существующем расходе циклогексанона (12,5 кг на 1 г очищенного изопрена.использование изобретения дает экономический эффект 6 руб. на 1 т очи- щенного изопрена или для установки типовой мощностью 120 тыс.т изопрена в год - 720 тыс, руб. Отраслевой эффект в производстве изопрена при этом составит 4,8 мпн.руб. в год!

1. Способ очистки углеводородов от цйклопентадиеиа путем их обработки 25»»2000 вес.ч. реагента на

1 вес.ч. циклопентадиена при температуре от 20 до 100 С в присутствии твердой щелочи и/или ее раствора в алифатическом спирте с после» дующим отделением очищенных углеводородов ректификацией и рециклом кубового продукта ректификации в зону очистки, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью снижения материальных затрат, в качестве реагента используют фракции высококипящего побочного продукта с температурой начала кипения от 70 до

120 С, образующегося в процессе производства изопрена из изобутилена и формальдегида.

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что процесс обработки реагентом ведут в течение

1-2,5 ч.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР по заявке М 2594255/23-04, кл. С 07 C 7/148 1978.

2. Авторское свидетельство СССР

9 734176, кл. С 07 С 7/148, 1978.

3. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2817174/23-04, кл. С 07 С 7/148, 1979.

4. Патент Великобритании

М 1394556, кл,. С 07 С 7/00, опублик. 1974 (прототип).