Этиленгликолевые эфиры 2-дигидродициклопентадиенил-2-алкил- уксусных кислот в качестве пластификаторов поливинилхлорида

Этиленгликолевые эфиры 2-дигидродициклопентадиенил-2-алкил- уксусных кислот в качестве пластификаторов поливинилхлорида

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАИ ИЕ

С0503 Советскнк

СОцмвлйстнческик . Республик (iu998461

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 100281 (21) 2965900/23-04

И11М. Ка.

С 07 С 69/12

С 08 К 5/12 с присоединением заявки Йо..Государственный комитет

СССР. llo делам нзобретеннй — н открытнй (23) Приоритет—

Опубликовано 2302л3, Бюллетень NP 7 (33 УДК 66.063. .726.04(088.S) Дата опубликования описания 23.02.83

Б.К.Зейналов, Р.Л.Абасова, Э. Н. и С.А.Искендеров (72) Авторы изобретен и я ва

Ордена Трудового .Красного Знамен мических процессов им. акад. IO.Т.Иамедалиева АН Азербайджанской ССР (71) Заявитель (54) ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫЕ ЭФИРЫ 2-ДИГИДРОДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛ-2-АЛКИЛ-УКСУСНЫХ КИСЛОТ В КАЧЕСТВЕ ПЛАСТИФИКАТОРОВ

ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

Изобретение относится к HQBldN xMMH) ческим соединениям - этнленглнколе- вым эфирам 2-дигидродициклопентадиенил-2-алкилуксусных кислот общей формулы где Я-СЬьу C h, СЗН или С4Ну, которые являются эффективными пластификаторами поливинилхлорида (ПВХ).

Известны pi-ацилоксиэтилдигидродициклопентадиениладипаты общей формулы

0СО(СН,)+0СОСИ,СН,ОСОЙ (> ) где R- С5Нт ° CQH9) Qhqq Сб Н С или С8Н г, которые по своему химическому составу и структуре близки к соединениям общей формулы Т (11.

Однако р -ацилоксиэтилдигидродицнклопентадиениладнпаты не в полной мере .отвечают требованиям, предЪявляемым к пластификаторам. Для при> дания пластифицированньвн изделиям вы- сокого комплекса физико-механических свойств пластифнкатор должен иметь длинную разветвленную цепь. Отсутствие разветвления в боковой цепи

1в-ацилоксиэтилдигидродициклопента- дисниладипатов уменьшает полярность в сложноэфирных группах, что в.свою, очередь ухудшает совместимость плас. тификатора с.ПВХ и в целом комплекс физико-механических свойств получаемых пластикатов.

Так, ПВХ-пластификат, приготовленный на основе р -октирилоксиэтил дигидродициклопентадиениладипата имеет до старения следующие физикомеханнческне показатели: прочность при разрыве — 160 кгс/стнР относи« тельное удлинение — 205%; индекс текучести расплава - 0,60 г/10 мин, а после 250-часового старения; прочность при разрыве — 146 кгс/см;относительное удлинение 192% индекс текучести расплава — 0,32 г/10 мин, экстрагируемость пластификатора из пластиката — 21,8%, электрическая прочность при 25вС - 56,1 кН/см; диэлектрическая проницаемость при

998461

100 С вЂ” 2,000, тангенс угла диэлектрических потерь - 0,55 ° 10 .

Свойства ПВХ-пластикатов с добавкой р -ок1ирилоксиэтилдигидродициклопентадиениладипата показывают, что онн имеют не достаточно высокие показатели прочности при разрыве, относительного удлинения, диэлектри:ческой проницаемости и теплостойкости, Все это затрудняет использование известных пластификаторов ПВХ.

Цель изобретения — новые пластификаторы, улучшающие свойства ПВХ.пластикатов.

Поставленная цель достигается использованием s качестве пластифика- III5 торов поливинилхлорида этиленгликолевых эфиров 2-дигидродициклопентадиенил-2-алкил-уксусных кислот общей формулы

О4 9 I

СЯ-С ОСН ON20-С-O1%

a| S. !. 1 (i)

25 где R, СН > С НЗ СЭНТ или С4Н9

Соединения общей формулы I имеют длинную разветвленную боковую цепь, Наличие в структуре этиленгликолевых эфиров 2-дигидродициклопентадиенил- %0

-2-алкил-уксусных кислот двух сим- ° метрично расположенных радикалов с конденсированными ядрами оказывает влияние на морозостойкость, .прочностные, деформационные и диэлектри- 35 ческие свойства пластикатов.

Соединения общей формулы I получают. известным способом (1 ).

Пример 1. Получение этиленгликолевого эфира 2-ДЦПД-2-метил-уксусной кислоты.

В колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, ловушкой Дина-Старка и термометром, помещают 54,0 r (0,25 моль) 2-ДЦПД-2-метил-уксусной кислоты, 6,2 г 45 (0,1 моль) зтиленгликоля; 0,60 г (1% к смеси реагентов),хлорной кислоты и 60 г бензола (растворителя), Реакционную смесь нагревают при

80-90 С в течение 3,5 ч. За это вре- 50 мя выделяется 3,24 г воды (вычислено 3,6 г).

По окончании эксперимента продук ты реакции переносят в делительную воронку, где последовательно обраба- 55 тывают три раза теплой водой, 20%ным водным раствором карбоната натрия, количество которого рассчитывается цо кислотному числу эфира-сырца, сно.ва водой, после чего сушат над про- 60 каленным сульфатом натрия и подвергают вакуумной фракционировке. Из

45,19 r эфира-сырца выделяют 1 фракцию - 170-172©С/2 (5,04 г, 11;15%)и

II фракцию - 200- 201эC/2 (37,49 r, l

82,96%), Остаток - 1,35 г (2,99%)у потери - 1,3 г (2,90%).

Проведенный анализ T фракции позволяет.устаноаить, что она па своим. показателям (т.кип ° 170-172 C/2, tip) - 1,4801, д - 1,0503, ИФ - 66,82, вйчислено 67,58), соответствует моногликоляту 2-ДЦПД-2-метил-уксусной кислоты. Н Фракция представляет собой целевой продукт - этиленгликолевый диэфир 2-ДЦПД-2-метил-уксусной кислоты с выходом 85,6% (от теории).

Пример 2. Получение этиленгликолевого диэфира 2-ДЦПД«2-этил-уксусной кислоты.

В колбу помещают 55,0 г (0,25 моль)

2-ДЦпД-2-этил-уксусной кислоты, 6,2 г (0,1 моль) этилеигликоля

0,61 r хлорной кислоты (1% к смеси компонентов) и 60 г бензола, Реакционную смесь нагревают при 80-90 С в течение 3, 5 ч. 3а это время вы-" деляется 3,1 r воды (вычислено 3,6 г)

По окончании эксперимейта продукты реакции переносят в делительную воронку, где последовательно об. рабатывают два раза тепловой водой, 1 после чего сушат над прокаленным сульфатом натрия и подвергают вакуумному фракционированию. Из 45,5 r эфира-сырца выделяют Т фракцию — 180

183 С/2 (4,7 г или 10,33%) и Il фракцию — 209-211 С/2 (38,77 г или 85,21%), Остаток — 1,40 г (3,08%) и потери—

0,63 г (1,38% ).

Проведенный анализ I фракции поз воляет установить, что она по своим показателям (т.кип. 180-183 C/2 nô 1,4790, д4 " 1,0488; МВв 71,65; выЪО числено 72,20), соответствует моногликоляту 2-ДЦПД-2-этил-уксусной кислоты.

II фракция представляет собой целевой продукт - этиленгликолевый диэфир 2-ДЦПД-2-этил-уксусной кислоты с выходом 83,2% (от теории). 1

Пример 3. Получение этиленгликолевого эфира 2-ДЦПД-2-пропил.уксусной кислоты.

В колбу помещают 58,5 r (0,25 моль)

2-ДЦПД-2»пропил-уксусной кислоты, 6,2 г (0,1 моль) этиленгликоля, 0;65 r (1% к смеси реагентов ) хлорной кислоты и 60 г бензола.

РЕакционную смесь нагревают при

80-90ОС в течение 4 ч. За это время выделяется 3,17 r воды (вычислено

3,6 r).

По окончании эксперимента продукты реакции переносят в делительную воронку, где последовательно обратывают три раза теплой водой, после чего сушат над прокаленным сульфатом натрия и подвергают вакуумному фракционированию. Иэ 49,78 эфира-сырца ,выделяют Т фракцию — 187-190 С/2 (4,03 r или 8,09% ) и Н фракцию 998461

224-.226оС/2 (42,98 r. или 86,34%);

Остаток - 2,04% (4,10%) и потери .0,73. г (1,47%) .

Проведенный анализ 1 Фракции йозволяет установить, что она по своим показателям (т.кип. 187-190OC/2). и> «1,4801; d) -1,0503) соответству. ет мойогликолят.. 2-ДЦПД-2-пропил- .

-уксусной кислоты, а И фракция представляет собой целевой продукт этиленгликолевйй диэфир 2-ДЦПД-2-пропил-уксусной кислоты с выходом

80,7% (от теории)..

П р к м е р 4. Синтез этиленглнколевого диэфира 2-ДЦПД-2-бутил-ук-. сусной кислоты.

- 15

В .колбу помещают 62,0 г (0,25моль)

2-ДЦПД-2-бутил-уксусной кислоты, .

6,2 r (0,1 моль) этиленгликоля, 0,72 r (1В к смеси реагентов) хлорной кислоты и 60 r бейзола. Реак- 20 ционную смесь нагревают при 80-90 С . в течение 4 ч. За это время выделяется 4, 0 г воды.

При окончании эксперимента продукты реакции переносят в делительнув 25 воронку и обрабатывают по указанной в примере 1 методике.

Затем 48,08 г эфира сырца подвергают вакуумному фракционированию и выделяют 1 Фракцию — 187-192 С/2 30 (4,41 г нли 9,17%) и П Фракцию

231-333 C/2 (41,03 r или 85,343).

Остаток — 1,98 r (4,12%) и потери—

0,66 г (1,37%).

Проведенный анализ Х фракции rio- $5 казывает, что она по своим показателям (т.кип. 198-200оС/2; п<о»1,4757;

4 о - 1,0422) соответствует моногликоляту 2-ДЦПД-2-бутил-уксусной кислоты. II Фракция по своим физикохимическим свойствам представляет собой целевойпродукт -диэтиленглнко-. левый диэфир 2-ДЦПД-2-бутил-уксусной кислоты с выходом 78,63 (от теории).

Фиэйко-механические показатели этиленглнколевых эфиров 2-ДЦПД-2-алкил-уксусных кислот прйведены в табл. 1 °

Пример 5. Состав и строение этиленглнколевых эфиров 2-ДЦПД-2-

-алкил-уксусных кислот общей формулы

Х подтвержден встречным синтезом и методами спектрального анализа.

Встречный синтез осуществляют этерификацией 2-ДЦПД-2-алкнл-уксусных кислот их соответствующими моноэтиленглнколевыми эфирами. на приме- 5> ре получения дигликолята 2-ДЦПД-2-бутил-уксусной кислоты (пример 4) встречный синтез проводят следующим образом.

В колбу помещают 29,2 г (0,1моль) 60 монозтиленгликолята 2-ДЦПД-2-бутил-уксусной кислоты н 2Ф,-7В r (6,-12моль.

2-ДЦПД-2-бутйл=уксусйой кнслбты;

Реакцию проводят в среде 66 г толуола в йрисутствии 0,59 г хлорной кислоты (1% и смеси компонентов), при 110=119 C н зйсайчивавт cceyis

5 ч по достаточно полному отделеннф воды. После соответствующих ойераций .обработки реакционной массы выделяют

39,2 r продукта .с показателяии (т.icon. 231-233o(./2 п - 1,4865, 4фо - 1,0210; ИЯЪ - 147,19), которые соответствуют данйыи этилейглйколевого диэфира 2-ДЦПД 2-бутил-уксусноя кислоты. Выход эфира по этому метод составляет 75,1% (от теории).

Hp и м е р ы б - 9.-Этилейгликолевые эфиры 2-дигидродициклопен-" тадиенил-2-алкил-уксусных кисл»от об щей формулы I испытывают в качестве пластификаторов в рецептуре ПВХпластикатов. Полимерные композиции готовят смешением 100 вес.ч. ПВХ марки С-64; 40 вес;ч. пластйфикатора и 1 вес.ч; термостабилизатора стеарата кальция.: ТеХнологический процесс получения ПВХ-пластикатов состоит из перемешивания композиции при комнатной температуре в течение

10 мин,желатннизацйи при ";5 C в течение 2-3 Ч, гомогеннзации на вальцах прн 130-140 С в течение 5 о

10 мин и горячем прессованин при

135-140 С и под удельным давлением

150 кгс/см .

Для полученных пластикатов исследуют физико-механические (до и после свето-, теплостарения) и диэлектрические свойства. Предел прочности на растяжение и относительйое удли« некие йри разрыве ойределявт на раз рывной машине РИИ-250 цо ГОСТ 11262-65, а показатель текучести расплава -на приборе НИРТ по ГОСТ 11645-65 при

160 С н нагрузке 12,5 кг. Атмосферное старение образцов осуществЛяют

s аппарате искусственной погоды мар ки ИП-1-3. Помимо этого ssó÷àâò ди электрические свойства цластикатов и экстрагируемость пластификаторов посредством обработки образцов углеводородной средой (бензином). Результаты испытаний приведены в табл,2.

"Полученные данные свидетельствуют о лучших показателях по свето-, теп« лостарению и по диэлектрическим свойствам поливнннлхлорида, полученного с использованием в качестве пластификатора зтиленгликолевых эфиров

2-днгидроднциклопентадиенил-2-алкнл-уксусных кислот, по сравненив с композициями с использованием из» вестных пластификаторов. ч

998461

I A.

»ню но

ФФ а3

QPm

1 ,I

:,1

„! 11

I м

1 х о о х ю аю

«Cl с о (%! с о

Ю Г

Ю с с

o o

g с"Г

I.

Г с мохи ай хО с

Я н х ох

Ф еО

> IlIO

LA с-1

«О О

I . 1

Ch Г

I 1

I.

1

1 .1 ! o

I Х

I Р

I 3

1 М сю 1

О1 х 1

Ф 1

Г 1

1 °

O ..I

I Ф I

I I«I 1

Ю с

«h сФ

1 с

«О с

ГГ! 1

ГО 1

Н 1

<сГ ГсГ с» с с

О1 Ch

cl О с

«О

%-1 о. с

Ch! о! ФФ

О. 1 Х,Г4

1О!

1 .L Л

1.-Х 1

I Я I

1 Х 1 и) О с

Ю О гЧ с

Гс «О

Г с о

ГН1 !ХО!

Х1 10Х

1 Ф 1 1 Я Ф 1

2 lu l !«le.

I Ф

1 Ц 1 Г Т л! !о

I АХ I

I I CIФ I

ХЦ1

I I 1

CO с

CO О с

Ю (Ч

ГЧ

01 с

Ch

ГЧ

% 1! о хо

0 Х

А! ДФ

О« IO Ц с — — 4

1 О ахи

r6Ф 1

Х Г

1 (Ч с-1 гР1 с! .

Ю Ю с с ч-1 с.4

%-l (4

Щ

Ю с % Ф

Ю с я-1 о ми

«О Ф

О\ 1

«О «О сУ с. с -1 " 1

Ch

Ill

CO

° Ф с -1

cI A о c с-1 Р т-4 (с!

ГЧ (Ч

I 1

О1 Ф

IN

ГсГ . ГЧ

Р1

« ) (Ч

%-4 (Ч

ГЧ

Ю

Ю

Гс1

«ФЪ

ДЛ

I

1 1

Ф

@ 1 Г »

1 Ф ГО !ь а .(01 IO

1 Ф а

1 Г »

I Я Н

1 Ф Ф

i.Hа

1 ф х ° 9 î и °

eIC1u ах а,о

Ф Х

Е ХГЧ

О 1

Х Х I

l!

1 I.

Ю Л с3 . \О с с,Ch О1 1.1

Р1 Ill с с

CO

1.

Е Ю тч Ф I с с

О1. CO 1 cn с-! I

Г О1 1

О1 «Г) 1 с 1

Г Г

«Ъ с3

1 998461 фЪ (Ю с-4

СЧ

С Ъ

D с4Ъ (О

Ф4 (A

С Ъ

I

1

1 l I (Х5ЯХ

l e. нха

1 .(4 Ф 3(Х (хКФо(3 Ф(,КФ,О И

С ((1

I Ф ((I

3 .Н

I C о

1 03

О; Ф

М х о

I Ф

3 Ф

1 Х

1 Я н

1 Х

1 Ф

I К

I .Ф

1 Х

1 (: (1 фЪ (Ю

% 4

% 4

РЪ

) 1

1 Х я э н 6(I М !С..й(3 ФМХ

3 КХХ (Фоо

1 МФЯ

1 I%5 (1О

ОО

Ю

° -(М

СЧ

С Ъ

° Ф

СЧ

СЧ

0 Ю ою

Я с-4

3 М

1 ЯХ на(м иХ

I МХФН е U (ФОООаО к е яо яли .((() V (» X (» rV X

Ю

СЧ О

3 3 I 1

e l хо х яэлннвн

I » I o e a v (((v à v (((3(е н ххокхеке ((ъ(давя:кы

11

)

3 О

1 ! о

I l(t

3 О

l O

Э х х

Ю Э

Х I Х

e»н

Йэ е хна

Ю

Ю

Ю

CP

Ф

D з.4

° ф

D.Ю о е 43

o((((й р

I

М (Э х х йха ,х

3 ое хнэ нхо оох

МЪ

4О

СЧ ля(СЧ Ф

1 Н 1 (ЭО(I К I

I Q

3 О

1 1

I I

С( (3 д О

Р н g, оох((-v яо яе Ф(, @ X (» g, 3(X

Cl ( 4

I х (l6

Ю

U е-(1

IO 4(3W !

3 О

1 М l Х

I Ф»Н

l etXO

I ХЭ Э

lХН (A О

Ю (A О

Ю (м О

Ю

I

I ! р . 1 ,,I

3

1 ,! !

I

l

1

Ю О

СЧ

1

I

1

CO (% 4

С"Ъ

CO г4 л

1

1 О

Э» хо хк1 эхо инк

o v

КIХ

Х СЧ

Х 1

Фкх -х о

I 3

::1!:

5пе"„

ХсчКН

Ф о»

« яка ао

"ФА к н ох

Х (4 х х к к

4 I

Х сЧ

g я я о н

l6

Х х в х н о

Ф к

М (к

I

I

I

1

1 ((I х

1 Э

I C4

I 43 н

1 о

1 (1

I

I

l.

l Ф хо

О Х 1 Ф омхх х к х нейе, он»х

1 Р

I f4 l (о((в

l ОЭ

3ХЯО е (ОХдО

l язв и !

М(а,х (я

1. I дО 1

I фуко аохо

Ф.Q e» (41 ЭР Д. хсчанн е.3 ОЭО (я к а к

$3lg 3

I(I 6 Х» м ь 1!

М (Н(О (41 е05 хсчком

Ф ОЯ((3МХI (( яки н В Х3(ч О ф\ (Ю а-4 1О

С"Ъ

Ю (A

РЪ

СЧ 4

СЧ

D E ь

Ю (A

Ъ (СЧ Ф с

D

См .4

Ю

I

1

1 !

1

I

1

I I

I

I

I

1

9984б1

Формула изобретения

Составитель A.Àðòåìîâ

Редактор Г.Безвершенко Техред М,Тепер Корректор N.Êoñòà

Заказ 1065/42 Тираж 41б Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Этиленгликолевые эфиры 2-дигидро дициклопе:.тадиенил-2-алкил-уксусных кислот общей формулы где к СН С h> С Ь С4 Н в качестве пластификаторов поливинилхлорида, Источники инфоГмации, принятые во внимание при экспертизе

1. Зейналов Б,К., Джафарова A.A. .Искендерова С;А. Синтез -ацилоксиэтилдигидродициклопентадиениладипата и их эпоксипроизводных.-"Азербайджанское нефтяное хозяйство",р 9, 1971, с. 32-33.