Способ получения n-метил-n- /диалкилфосфонилбензил/ацетоацетамидов

Способ получения n-метил-n- /диалкилфосфонилбензил/ацетоацетамидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскик

Сециалистическик

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ.(61) Дополнительное к авт. свид-ву(? ),«зинл.:по,16.0) 80 (21j 2867830/23- ь l с присоединением заявки ¹â€” (23) ПриоритетОпубликовано 230233,Бюллетень № 7

Дата опубликования описания 230283 ($1)М К .з

С 07 F 9/40

Государственный комитет

С С С P по делам изобретений и открытий

t$3)УДК 547 341 .07(088.8) (72) Авторы изобретения

M.Г. Зимин, A.P. Бурилов и A.Н. Пудови

1

1« I

««, еййцй

Казанский ордена Трудового Красного Зна университет им. В.И. Ульянов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ й-МЕТИЛ-й-(1-ДИАЛКИЛ=

ФОСФОНИЛВЕНЗИЛ)АЦЕТОАЦЕТАМИДОВ (ко) Р(о) сн-инеи > ссьИ 5 сосн2соснз

Изобретение относится к химии фосфорорганическнк соединений, а именно к способу получения й-метилN-(1-диалкилфосфонилбенэил)ацетоацетамидов общей формулы ( (!)

6 6 где R — низший алкил, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов органического синтеза, а также как комплесообраэователи и экстрагенты.

Известен способ получения ацетил;ацета ов о(. -оксифосфонатов взаимодействием Q -оксиалкилфосфонатов с ацетуксусным эфиром или дикетеном при 50-180 С. Выход продуктов 1487%.

Известен также способ получения и-алкил- и - (1-диалкилфосфи нилалкил) ацетамидов взаимодействием кетена с эфирами oL -аминофосфиновых кислот (2).

lleab изобретения - получение 25 .ф-метил-N-(1-диалкилфосфснилбензил)

1 ацетоацетамидов формулы

Поставленная цель достигается способом получения й-метил-й- (1-диалкилфосфонилбенэил)ацетоацетамидов, ЗО который заключается в том, что с .-аминофосфонат общей формулы где R имеет укаэанное значение, подвергают взаимодействию с дикетеном при 15-50 С.

Способность а(. -аминофосфонатов к реакциям нуклеофильного присоединения по оксетановому циклу дикетена ранее не была известна. Считалось, что наличие электронноакцепторной фосфорильной группы по соседству с аминогруп пой снижает основность и нуклеофиль» ность последней, в результате чего с(.-аминофосфонаты оказываются неспособными к реакциям нуклеофильного присоединения.

Известно, что дикетен реагирует с аминами неоднозначно: с образованием циклических или ациклических : продуктов, в зависимости от основнос ти вступающего в реакцию амина и наличия катализаторов. В присутствии катализатора образуется аддукт ййНСОСНСОСН, которЫй циклиэуется

998465 в пиридон или пирон, причем увеличение объема алкильной группы R способствует образованию пирона.

Поэтому, при использовании в ре акциях с дикетеном стерически загруженных N-метиламинобензилфосфонатов,. ожидалось образование пиронов. Однако, оказалось, что реакция останавливается на стадии образования фосфорилированных ацетоацетамидов.

Пример 1. Получение й-ме- 10 тил-й-(1-диметилфосфонилбензил)ацетоацетамида.

К 8,8 г (0,038 г-моль) диметилового эфира й-метиламинобензилфосфоновой кислоты по каплям добавляют 15

3,2 r (0,038 г-моль) свежеперегнанного дикетена. Наблюдается сильное раэогревание смеси и ее кристаллизация. Кристаллы очищают перекристаллиэацией иэ гексана, сушат в вакууме.

Получено 8 г (66%) целевого соединения с т.пл. 59,5-60 5 C ф - 20 м.д.

Элементный анализ.

Найдено,%: С 53,78; Н 6,40;

Р 9,91 ° ° 25

С,(4 H o N 06 P

Вычислено,%! С 53,67; Н 6,38;

P 9,90.

Пример 2. Получение N-ме тил-N-(1-диэтилфосфонилбенэил)ацетоацетамида.

К 2 r .(0,008 r-моль) диэтилового эфира N-метиламинобензилфосфоновой кислоты по каплям добавляют 0,7 г (0,008 r-моль) дикетена. Температуру реакционной смеси при этом поддерживают в интервале 20-50ОС. Через два дня кристаллы отделяют и перекристаллизовывают из гексана, сушат в вакууме. Выделено 1,5 r (55,5%) целе- вого соединения с т.пл. 68-69 С; 40

6 — 18 м.д.

Элементный анализ:

Найдено,%: С 56,25; Н 6,90;

P 9,29.

С16 Н 4 йОр Р 45

Вычислено,%г С 56,14; Н 7,01;

P 9,63.

Пример 3. Получение N-метил-й -(1-диизопропилфосфонилбенэил) ацетоацетамида. 50

K 10 r (0,035 г-моль) диизопропилового эфира й-метиламинобенэил1

1 фосфоновсй кислоты по каплям добавляют 2,9 г (0,035 г-моль) дикетена.

Температуру реакционной массы при о этом поддерживают 15-50 С. Через несколько дней кристаллы отделяют и перекристаллизовывают из гексана, сушат в вакууме. Получают 9 r (69%)

N-метил-N-(1-дииэопропилфосфонилбензил) цетоацетамида с т.пл. 4950 С; бр -17 м.д.

Элементный анализ .

Найдено,%: С 58,94; Н 7,77;

Р 7,85.

С® Н28й0 Р

Вычислено,%: С 58,54; Н 7,59;

Р 8,40.

Йэобретение позволяет расширить круг нуклеофильных фосфорорганических реагентов. Кроме того, предлагаемый способ прост и позволяет получать -целевые продукты беэ исполь-. зования органических растворителей и повышенных температур.

Формула изобретения

Способ получения й-метил-й-(1-диалкилфосфонилбензил)ацетоацетамидов общей формулы (RO)qP-СН-й(СН )СОСН СОСН и ! а. Сбиб где R — низший алкил, заключающийся в том, что о -аминофосфонат общей формулы (gO) P(O) Р -tuRCH, с,н, где R имеет указанное значение, подвергают взаимодействию с дикетеном при 15-50 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Пудовнк A.Н. и др. Взаимодействие с1. -оксиалкнлфосфонатов с ацетуксусным эфиром и дикетеном.-ЖОХ, 1976, 46, 4, с. 770.

2. Пудовик A.Н. и др. О взаимодействии кетена с эфирами оЕ -окси- и d -аминофосфиновых кислот.

ЖОХ, 1963, 33, 10, с. 3201.

Заказ 1067/43

Тираж 385 Подписное

ВНИИПИ Государственного кс 1нтета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва! Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Составитель В. Мякушева

Редактор Г. Беэвершенко Техред М.Гергель Корректор И. Ватрушкина