Способ получения сополимера циклогексадиена-1,3 с пипериленом

Способ получения сополимера циклогексадиена-1,3 с пипериленом

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик рп998467 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 31,1280 (21) 3228666/23-05 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 23.0 83, Бюллетень ¹ 7

Дата опубликования описания 23.02.83

131) М. Кл

С 08 F 232/06

С 08 F 4/48

Госуаарственный комитет

СССР по «елам изобретений и открытий (53) УДК 678. 767. 22-136.25. 02 (088.3) (72) Авторы изобретения

Б. В. Ерофеев, Ж.Д.Чапланова, A.ß. Вале

Институт физико-органической химии AH Белорусской CCP (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРА ЦИКЛОГЕКСАДИЕНА-1, 3

С ПИПЕРИЛЕНОМ

Изобретение относится к полимерной химии, а именно к получению сополимеров циклогексадиена-1,3 с пипериленом, которые найдут применение для фоторезисторных полимерных ос «ов, лаков и клеев.

Известен способ получения полициклогексадиена полимеризацией циклогексадиена в инертном углеводородном растворителе с использованием каталитической системы на основе бутиллития и тетрагидрофурана.

Выход полимера и его молекулярная . масса высоки, но данный способ не позволяет получить полимер с достаточно высокой эластичностью, так как приготовленный полициклогексадиен имеет повышенные жесткость и хрупкость, что делает затруднительным его применение для ряда технических областей, например для получения качественных пленок на подложках при использовании полициклогексадиена в качестве фотореэистного материала.

Для повышения эластичности полимеров циклогексадиена-1,3,а также его адгеэивных свойств используется метод сополимеризации циклогексадиена с линейными диенами.

Известен также способ получения полипиперилена полимериэацией пиперилена в среде тетрагидрофурана в присутствии бутиллития.

Одн а ко гомополипи пер иле н не может применяться для изготовления фотореэисторных полимерных основ.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и дрстигаемому результату является способ получения сополимера циклогексар,иена-1, 3 с пипериленом сополимериэацией циклогексадиена-1,3 с пипериленом в среде ароматического растворителя в присутствии катализатора.

Процесс осуществляют в присутствии трехкомпонентной каталитической системы на основе соединения никеля, алюминийорганического соединения и сокатализатора, в качестве которого используется кислота Льюиса, при 0

100о С.

Однако известный способ отличается достаточно сложной технологией приготовления каталитической системы, так как для получения хороших результатов необходимы определенный порядок смешения трех компонентов каталитической систем1 и предварите:|ьное выдерживание "старепне") смеси.

948467 вялю ающеи соединение никеля и алюминииорганический компонент, что вносит усложнение в технологию процесса. Кроме того, обязательное использование соединения никеля в качестве компонента каталитической системы приводит к загрязнению конечного полимерного продукта приме— сими никеля.

Примеси соединений переходных металлов в полимерах отрицательно сказываются на некоторых важных свойствах полимеров, таких как устойчивость к термической и термоокислительной деструкции, которые резко снижаются в присутствии соединений металлов переменной валент— ности.

Цель изобретения — повышение технологии процесса и улучшение термоокислительной стабильности сополимера.

Цель достигается тем, что согласно способу получения сополимера циклогексадиена-1,3 с пипериленом сополимеризацией циклогексадиена с пипериленом в среде ароматического растворителя в присутствии катализатора, в качестве последнего используют бутиллитий и тетрагидрофуран при мольном соотношении тетрагидро-. фурана и бутиллития (1 — 2,5) : 1 и процесс сополимеризации проводят при температуре от -30 до 55 С, мольном соотношении пиперилена и циклогексадиена-1,3 (0,06 — 0,9) : 1,0 и 35 содержании бутиллития 0,9 — 2,0 вес.Ъ от циклогексадиена-1,3.

Кроме того, предусматривается осуществление смешения компонентов катализатора и начальной стадии 40 сополимериз ации при температуре от (-30 до 20 С, а затем повышение температуры реакционной смеси до 205 РC ..

Пример 1 (контрольный). По- 45 лимериэ ацию циклогес адиена-1, 3 (ЦГД-1, 3) в растворе толуола проводят с каталитическим комплексом из бутиллития и тетрагидрофурана в от— сутствии пиперилена.

Реакционный сосуд, снабженный ме.— шалкой, продувают сухим аргоном до полного удаления кислорода, после че. го загружают 64 мл сухого толуола (вежеперегнанного над натрием) и

36,45 г циклогесадиена-1, 3, очищенного перегонкой над натрием. Затем вводят 0,48 мл сухого тетрагидрофурана. Содержимое реактора охлаждают до 0 С и при работающей мешалке вво-. дят 0,218 r бутиллития, что состав- бО ляет 0,60 вес.Ъ от взятого циклогексадиена. Мольное отношение тетрагидрофурана к бутиллитию 2,0. Реакцию проводят 3 ч при О С, после чего обрывают введением 15 мл метилового б5 спирта в с ..cH толуола и метилового спирта (4:1). Образовавшийся полимер осаждают добавлением 500 мл спирта, осадок полициклогексадивна выделяют декантацией, промывают спиртом и сушат при пониженном дав— лении. Конверсия циклогексадиена указанных условиях равна 967о. Поли— циклогексадиен имеет характеристическую вязкость 0,23 дл/г (бензол, 30 C) и т. пл. 170-175оС

Пример 2 . В реактор, подготовленный как описано в примере

1, вводят 10 мп толуола; 4,0 r

ЦГД-1,3; 0,74 г пиперилена и 0,12 мп тетрагидрофурана. Мольное отношение пиперилена к циклогексадиену — 0,22:1.

Содержимое охлаждают до — 2 С, после чего вносят 0,0528 г бутиллития, что соответствует 1,32 вес.Ъ от взятого

ЦГД-1,3. Реакцию проводят 2 ч при -2 С и 6 ч при 20 С, после чего полимер выделяют добавлением 5-кратного избытка спирта. Сухой полимер представ— ляет собой белое, блестящее аморфное вещество с характеристической вязкостью 0,22 дл/г и т. пл. 110-115 C.

Пример 3 . Условия проведения опыта аналогичны описанным в примере

2. Однако полимериэацию ведут 2 ч при

-12 С и затем 6 ч при 20 С и бутиллитий берут в количестве О, 0765 r (1,89 вес. Ъ от взятого циклогексади— ена). Мольное отношение тетрагидро— фурана к бутиллитию равно 1,38:1.

Конверсия составляла 78Ъ . Полученный полимер имеет характеристическую вязкость 0,21 дл/г.

Пример 4 . Полимериэацию

ЦГД-1,3 в растворе толуола с 0,34 r пиперилена, 0,05 r тетрагидрофурана и 0,036 г бутиллития проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 2, однако реакцию ведут 2 ч при -30 С и б ч при 20 С и бутилли— тий берут в количестве 0,9 вес.Ъ от взятого ЦГД-1,3. Мольное отношение пиперилена к циклогексадиену равно

0,1:1,тетрагидрофурана к бутиллитию — 1:1. Полученный полимер истлеет вязкость 0,21 дл/г и т.пл. 129-136 С.

Конверсия составляет 90Ъ.

I 1

II р и м е р 5 контрольный). Условия проведения опыта аналогичны описанным в примере 4, однако концентрация бутиллития составляет

0,79 вес;Ъ (0,031 г) от взятого циклогексадиена и полимеризацию ведут

2 ч при -12 С и 6 ч при 20 C Сополимер имеет характеристическую вязкость 0,24 дл/г °

Пример 6 . Полимериэацию

ЦГД-1,3 с пипериленом ведут в растворе бензола. В реактор, подготовленный как описано в примере 1, вводят 30 мл бенеола 8,4 r ЦГД-1,3;

6,12 г приперилена, 0,6 мл тетрагид998467

65 рофурана и 0,168 r бутиллития (2 нес.Ъ от взятого циклогексади— ена). Мольное отношение пиперилена к циклогексадиену равно 0,9:1, мольное отношение тетрагидрофурана к бутиллитию — 2,5:1. Полимериэацию ведут 1,5 ч при 20 С и 4,5 ч при

55 С. Полученный смолообразный полимер имеет характеристическую вязкость 0,13 дл/г и т. пл. 30-35 С.

Конверсия составляет 80Ъ.

Пример 7 . В реактор, подготовленный как описано Н примере

1, вводят 100 мл толуола> 42 r

Ц1Д-1,3;0,8 мл тетрагидрофурана и

2,0 r пиперилена.Содержимое переме- 15 шинают и охлаждают до -15 С, после чего при работающей мешалке вносят

0,5 г бутиллития, что составляет

1,19 вес.Ъ по отношению к ЦГД-1,3.

Мольное отношение пиперилена к цик- gp логексадиену равно 0,06:1, а тетрагидрофурана к бутиллитию — 1,3:1.

I о

Реакцию ведут 5 ч при -15 С и 10 ч при 15 С. Полученный полимер имел характеристическую вязкость О, 24 дл/г.75 конверсия состанляет 75Ъ.

Пример 8 (контрольный) . Со.полимер ЦГД-1,3 и пиперилена, полученный по примеру 4, окисляют молекулярным кислородом при 70 С. Индук- 3Q ционный период составляет 40 мин.За

140 мин окисления поглотилось 0,8 мл кислорода.

Пример 9 (контрольный). Сополимер ЦГД-1,3 и пиперилена окисляют по примеру 8, однако сополимер содержит в качестве добавки О,ОЗЪ никеля (н виде стеарата никеля) по несу к сополимеру ЦГД-1,3 и пипери- лена. Индукционный период Составляет 40 мин. За 140 мин окисления пог- 40 лотилось 1,5 мп кислорода, т.е. скорость окисления почти в 2 раза выше, чем у полимера, не содержащего соль никеля.

Пример 10 (контрольный ). Co- 45 полимер ЦГД-1,3 и пиперилена окисляют аналогично примеру 8 . с той разницей, что сополимер содержит добавку ингибитора бисалкофена БП. 3а 5 ч окисления поглощения кислорода не 5Q происходит.

Пример 11 (контрольный ) . .Сополимер ЦГД-1,3 и пиперилена окисляют ан алогич но примеру 1 О, с той разницей,что кроме добавки стабилизатора — бисалкофена БП вЂ” сополимер содержит 0,02Ъ никеля в виде стеарата. Индукционный период составляет 60 мин, но затем началось окисление и эа 180 мин поглотилось 0,8 мп кислорода.

Таким образом, попадание цаже незначительных количеств солей никеля в сополимер ЦГД-1,3 и пиперилена приводит к значительному снижению его термоокислительной стабил ности как в случае чистого сополимера, так и сополимера, содержащего добавки ингибитора (который в отсутствии соли никеля в;;обще не окисляется в течение исследованного времени )

Пример 12 (контрольный). B подготовленный реактор вводят 10 мп толуола 0,9 г ЦГД-1, 3> 2,28 r пи— перилена и О, 089 r тетрагидрофурана.

Охлаждают содержимое до -2 С, а затем вводят 0,05.3 г бутиллития. Мольное отношение пиперилена и ЦГД-1,3 равно 3:1. Бутиллитий взят в количестве 2,32Ъ по весу к пиперилену .

Образование полимера не происходит.

Пример 13 (контрольный).

Условия проведения сополимериэации аналогичны описанным в примере 12 с той разницей, что мольное отношение пиперилена к ЦГД-1,3 составляет 0,57:1,бутиллитий взят в количестве 1,79Ъ по весу к ЦГД-1,3 и темо пература процесса 60 С. Образования сополимера не происходит, идет выделение бурой мути, растворимой в воде и спирте.

Пример 14 (контрольный ). Услон ия сополимери э ации ан алогич ны описанным в примере 12, однако процесс сополимеризации проводят при

60 С. Образование сополимера не наблюдалось, выделяется бурая муть, растворимая в воде и спирте .

Пример 15. В подготовленный по примеру 1 реактор вводят

10 мл толуолар 4 r ЦГД-1,3> 0,37 r пиперилена и 0,08 г тетрагидрофурана. Затем после охлаждения до -2 С к содержимому прибавляют 0,046 r бутиллития в растворе гексана. Температуру -2 C поддерживают на протяжении 12 ч, после чего сополимер выделяют из раствора как описано в примере 1. Бутиллитий взят в количестве 1,15Ъ по весу к ЦГД-1.3,моль- ное отношение тетрагидрофурана и бутиллитий равно 1:1. Образовавшийся сополимер имеет характеристическую вязкость 0,23, конверсия составляет 65Ъ.

Пример 16. (контрольный ). В реактор с мешалкой, продутый сухим аргоном до полного удаления кислорода, вводят 53,6 г растнорителя толуола 64 7 r ЦГД-1,3 35,7 пиперилена (берется в мольном отношении к ЦГД-1,3 как 0,9:1) и 0,335 r тетрагидрофурана (ТГФ). Содержимое охлаждают до О С, а затем вводят раствор 0,373 г бутиллития в гексане, что составляет 0,8 нес.Ъ .от взятого ЦГД-1,3. Мыльное отношение ТГФ к бутиллитию равно 0,85:1, т.е. Ниже, чем по предлагаемому способу, где нижняя граница моль998467

Формула изобретения

Составитель Н. Котельникова

Редактор Г.Беэвершенко Техред А,Ач Корректор И. Ватрушкина

Тираж 4 92 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 1068/43

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ного отношения ТГФ к бутиллитию сос тавляет 1:1.

Смесь выдерживают.при 0 С 2 ч, а затем поднимают температуру до

20 С. Образования сополимера не наблюдается.

5, Пример 17 (контрольный). В подготовленный как в примере 16 ре— актор вводят 5,06 r ЦГД-1,3, 3,87 r пиперилена (в мольном отношении к

ЦГД-1,3 равном 0,9:1 ) и 0,17 г ТГФ.

Смесь охлаждают до -20 C и вводят

0,0354 г бутиллития, что составляет 0,7Ъ от веса ЦГД-1,3, т.е. ниже, чем по предлагаемому способу, где нижний предел составляет 0,8Ъ от 15 веса ЦГД-1,3. Мольное от :. шение ТГФ к бутиллитию составляет 4,27:1, тогда как согласно изобретению верхний предел мольного соотношения составляет 2,5:1. Смесь выдерживают при 2О

-20 С 2 ч, а затем .поднимают темпео ратуру до 20 С. Образования сополимера ЦГД-1,3 с пипериленом не наб- ° людалось.

В связи с тем, что молекулярная 25 масса (характеристическая вязкость) получаемого сополимера выше при проведении сополимеризации при пониженных температурах (меньше 200C ), но в то же время с понижением температуры уменьшается скорость и увеличивается длительность процесса сополимеризации (,пример 7) процесс полимериэации лучше проводить при двух температурных диапазонах: смешение компонентов ка- талитической системы и начальную

5 стадию полимериэации (1-2 ч) при пониженных температурах (меньше 20 C), а з атем повышать температуру процесса и дальнейшую сополимеризацию IIpoводить при 20-55 С. 40

При сополимеризации ЦГД-1,3 и пиперилена в условиях примера 5, где концентрация бутиллития составляет

0,79Ъ от веса ЦГД-1,3, конверсия достигает всего лишь 30Ъ. 45

Таким образом, использование каталитической системы на основе бутиллития и тетрагидрофурана для по- ° лучения сополимера ЦГД-1,3 и пиперилена вместо трехкомпонентного катализатора, включающего соединение. никеля, алюмоорганическое соединение и кислоту Льюиса, позволяет добиться упрощения технологического процесса за счет уменьшения количества операций при приготовлении катализатора и устранения стадии предварительной выдержки (старения ) смеси каталитических компонентов, а также вследствие того, что предлагаемый катали— затор не включает соединение никеля, позволяет избежать загрязнения полимера остатками металла переменной валентности, отрицательно влияющих на некоторые его свойства (например, термическая и окислительная стабильности сополимера).

1 . Способ получения сополимера циклогесадиена-1, 3 с пипериленом сополимериз ацией циклогес адиена-1, 3 с пипериленом в среде ароматического растворителя в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и улучшения термоокислительной стабильности сополимера, в качестве катализатора используют бутиллитий и тетрагидрофуран при мольном соотношении тетрагидрофурана и бутиллития от 1:1 до 2,5:1 и процесс сополимериэации проводят при (-30)-55 С, мольном соотношении пиперилена и циклогесадиена-1,3 от

0,6:1,0 до 0,9:1,0 и содержании бутиллития 0,9-2,0 вес.Ъ от циклогесадиен а-1, 3 .

2.Способпоп.1,отлича— ю шийся тем, что смешение компонентов катализатора и начальную стадию сополимериэации проводят при (-30 )-20 С, а затем повышают температуру реакционной смеси до 20-55 С.