Способ получения стабилизированного привитого сополимера

Способ получения стабилизированного привитого сополимера

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистических

Республик

<>998468

Дфоп

« .:.. «r: (61) Дополнительное к авт, свид-ву(22) Заявлено 0709.81 (21) 3338798/23-05 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет-

Опубликовано 230233. Бюллетень ¹ 7

Дата опубликования описания 23.0283

Р М К з

С 08 279/00

С 08 F 2/44

Государственный комитет

СССР во делам изобретений и открытий

РЗ) УДК 678. 764-13 (088. 8) U

Н.В. Горшкова, Л.М. Шевчук, А.Е. ффпин64а-т":Д,A. Скрипко, К.Н. Смирнова, Т.Б. Завар ва и .Н.А. Сил«аейа.: . (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ПРИВИТОГО

СОПОЛИМЕ РА

Изобретение относится к химичес-. кой промышленности, а именно к способу получения привитого сополимера бутадиена, стирола и метилметакрилата (МВС), используемого в качестве модификатора ударопрочности в композициях на основе поливинилхлорида (ПВХ) и сополимеров винилхлорида.

Известен способ получения привитого сополимера МБС, заключающийся в том, что на латекс бутадиен-стирольного каучука прививают смесь мономеров. К полученному латексу привитого сополимера добавляют в виде эмульсии или раствора в органическом растворителе 2,6-дитретбутилпаракреэол(ионол) в качестве стабилизатора (1).

Недостатком этого способа является невысокая устойчивость привитого сополимера к УФ старению. Так, ударная вязкость композиции ПВХ, со" держащей 9 мас.Ъ модификатора - привитого сополимера, полученного известным способом, составляет

3,8 кДж/мт.после 35 ч старения по сравнению с 8,2 кДж/м для исходного образца.

Кроме того, ионол при сушке сопо,лимера возгоняется, что не позволяет ввести его достаточное количество.

Сополимер, полученный с применением ионола, имеет невысокую термостойкость (155 С).

Известен также способ получения привитого сополимера. бутадиена, стирола и метилметакрилата путем двухстадийной прививочной полимеризации ММА в присутствии бутадиенстирольного латекса, причем после за-. вершения второй стадии привнвочной полимеризации в смесь вводят алкилмеркаптан С2-С о в качестве стабилизатора в количестве 5-82 мол.% $2).

Использование привитого сополимера МБС, полученного по известному способу, в качестве модификатора композиции ПВХ позволяет сохранить высокую ударную вязкость композиции после атмосферного старения. Содержание привитого сополимера в комноэиции составляет 3-30 мас. 4.

При содержании 5-82 мол.Ъ додецилмеркаптана в МБС ударная вязкость

2S композиции ПВХ составляет 66-136 кг,см/сН после 100 ч старения в везерометре по сравнению с 131-148 кг см/см до старения.

Однако, введение TPGT -додецплЗ0 меркаптана после проведения привнвоч998468 ной полимеризации ухудшает технологические и органолептические свойства сополимера, сополимер теряет вид порошка, склонен к агломерации.

Известен способ получения стабилизированного привитого сополимера

МБС, заключающийся в том, что к полученному латексу привитого сополимера на стадии коагуляции добавляют в качестве стабилизатора

1,5 мас.Ъ тринонилфенилфосфита (полигард) в виде эмульсии (в расчете на сухой привитой сополимер) (3).

Однако ударная вязкость поливинилхлоридной композиции, содержащей в качестве модификатора привитой сополимер, полученный известным способом, превышает 4,0 кДж/м после УФ-старения по сравнению с

9,1 кДж/м для исходного образца.

Недостатком этого известного спо- 20 соба является также то, что при технологическом оформлении этого процесса требуется дополнительная стадия приготовления устойчивых эмуль.— сий антиоксидантов. 25

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигае.— мому результату является способ по-. лучения стабилизированного привитого сополимера путем латексной сопо- 3Q лимеризации бутадиена и стирола с последующей прививкой метилметакрилата и стирола на полученный латекс и коагуляцией латекса, стабилизированного введением в мономер 1,5-2% от массы сополимера тринонилфенилфосфита, причем стабилизатор в количестве 1,5-3Ъ вводят или в смесь бутадиена и стирола, или в смесь метилметакрилата и стирола, или часть тринонилфенилфосфита вводят в смесь бутадиена и стирола, остальное — в смесь металметакрилата и стирола.

Термостабильность МБС, полученного известным способом, составляет

170-200 С (.4 ). 45

Недостатком известного способа является низкая ударная вязкость композиции ПВХ, содержащей модификатор МБС, после УФ-старения. Так, 50 ударная вязкость композиции 91 мас.Ъ

IIBX и 9 мас.Ъ модификатора, стабилизированного 1,5Ъ тринонилфенилфосфита, составляет 4,0 кДж/м .после

УФ-старения в течение 35 ч по срав- 55 нению с 11 кДж/м до старения.

Цель изобретения — повышение устойчивости сополимера к УФ-старению.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения. 6П стабилизированного привитого сополимера путем латексной сополимеризации бутадиена и стирола с последующей прививкой метилметакрилата и cTHpoIIB на полученный JIBTGKc и 65 коагуляцией латекса, стабилизировант ного введенным в мономер 1,5-2% от массы сополимера тринонилфенилфосфитом, перед коагуляцией в латекс вводят 0,5-2% от массы сополимера

Р-нафтилфосфата.

Известно использование ) -нафтилфосфата в качестве субстрата в гистохимии при исследовании гидролитических ферментов (5)..

Пример 1. В 600-литровый эмалированный реактор, снабженный мешалкой, рубашкой, загружают 170 кг водно-парового конденсата; 0,85 кг калия надсернокислого, 1,02 кг бикарбоната натрия, 3,1 кг эмульгатора (калиевое мыло синтетических жирных кислот, рН среды составляет 10,2), 0,4 кг третичного додецилмеркаптана и 0,1 кг дивинилбензола. Затем загружают 54,4 кг стирола и 5,1 кг (1,5% мас.Ъ в расчете на сухой привитой сополимер) тринонилфенилфосфита.

Реактор вакуумируют, продувают небольшим количеством бутадиена, затем подают 115,6 кг бутадиена. Процесс полимеризации бутадиен-стирольного латекса проводят в две стадии.

Температура первой стадии реакции

50 1 С, температура второй стадии

80+1 С.

Полученный бутадиен-стирольный латекс имеет размер частиц 1100 А, содержание геля 86,7%, индекс набухания геля 18.

6,6 кг полученного бутадиен-стирольного латекса (сухой остаток 30%);

6,0 кг воды, 0,84 Kl метилметакрилата и 0,9 кг стирола загружают в

20-литровый автоклав, изготовленный из нержавеющей .стали и снабженный мешалкой и рубашкой.

Полученную реакционную массу (рН 9,6) перемешивают в течение 1 ч при 40 С. После этого добавляют

1,74 калия надсернокислого и 0,5 кг воды и выдерживают еще 3 ч, при 75аС

Перед выделением сополимера в латекс добавляют 0,248 кг в виде

4%-ного раствора Р -нафтилфосфата в ацетоне, что соответствует 0,5 Мас.В в расчете на сухой привитой сополимер, после чего латекс коагулируют при 60ОC 5Ъ-ным раствором сернокислого алюминия и фильтруют на вакуумфильтре. Отжатый сополимер сушат под вакуумом при 70-90 С.

Выход сополимера 98%. Сополимер содержит 83% геля, индекс набухания в бензоле 16,5, термостабильность образца 180 С.

Пример 2. В 600-литровый эмалированный аппарат, снабженный мешалкой и рубашкой, загружают

170 кг водно-парового конденсата;

0,85 кг калия надсернокислого, 1,02 кг бикарбонатд натрия; 3,06998468

3,04 кг эмульгатора (калиевое мыло синтетических жирных кислот) 0,340,51 кг третичного додецнлмеркаптана и 0,25 кг дивинилбензола. 3атем загружается 54,4 кг стирола, реактор вакуумируется, продувается небольшим количеством бутадиена и затем подается 115,6 кг бутадиена.

Процесс полимеризации бутадиенстирольного латекса проводится по примеру 1. 6,6 кг полученного бу тадиен-стирольного латекса (сухой остаток 30%); 6,0 кг воды; 0,84 кг метилметакрилата и 0,9 кг стирола с растворенньви в смеси мономеров полигардом (0,0558 кг, что состав- !5 ляет 1,5 мас.% в расчете на сухой привитой сополимер) загружают в

20-литровый автоклав, изготовленный из нержавеющей стали, снабженный мешалкой и рубашкой (pH среды 9,4). рр

Полученную реакционную массу перемешивают в течение 1 ч при 40 С.

После этого добавляют 1,74 r калия надсернокислого и 0,5 кг воды. Реакционную массу выдерживают при 65 С р в течение 6 ч, затем добавляют еще

1;74 г калия надсернокислого и

0,5 кг воды и выдерживают еще 3 ч при 75 С.

Перед выделением сополимера в латекс добавляют 0,495 кг ) -нафтилфосфата в виде 4%-ного раствора в ацетоне, что составляет 1,0 мас.% в расчете на сухой привитой сополимер. Далее опыт проводят по пРимеру 1.

Пример 3. Проводят аналогично примеру 2, только -нафтил-, фосфата берут 0,990 кг в виде 4%-ного раствора в ацетоне, что составляет 2 мас.% в расчете на сухой при- 40 витый сополимер.

Пример 4. Проводят согласно примеру 2, но тринонилфенилфос1 фит вводят в количестве 0,0744 кг, что составляет 2 мас.% в расчете на сухой привитой сополимер, и 0,248 кг в виде 4%-ного раствора р -нафтилфосфата в ацетоне, что составляет

0,5 мас.% в расчете на сухой привитой сополимер.

Зависимость ударной вязкости композиции поливинилхлорида, содер,жащей модификатор, от состава и ко личества стабилизирующего агента приведена в таблице.

Как следует из таблицы, предлагаемый способ позволяет получить модификатор, который повышает ударную вязкость поливинилхло идных композиций после УФ-с арения до

6,0-9,0 кДж/м по сравнению с 2,44,5 кДж/м для известного способа.

При получении привитого сополимера-модификатора в присутствии толька одного -нафтилфосфата, введенного в латекс перед коагуляцией, не удается достичь ударную вязкость поливинилхлоридных композиций после старения более 2,2 кДж/м .

Только получение привитого сополимера-модификатора в присутствии тринонилфенилфосфита и Р -нафтилфосфата, взятых в предлагаемых количествах, позволяет повысить устойчивость сополимера к УФ-старению.

Введение Р -нафтилфосфата на стадии получения бутадиен-стирольного латекса или прививочной полимеризации не представляется возможным, так как Р -нафтилфосфат нерастворим s мономерах. Введение его в виде раствора в органическом растворителе, например ацетоне, приводит к ингибированию процесса полимериэации.

998468

«»»«» »»» « »«»

«« нафтилфосфат

»&« после УФ-старения в течение.35 ч о старения триионилфеиилфосфит

Предлагаемый способ

1,5

0 5

11,0

6,0

1,0

11,5

8,7

1,5

2,0

10,5

8,1 2,0

0,5

11,5

9,0

Известный способ

0,5

9,3

2,4

11 О

4,0

2,0

4,5

9,5

Для сравнения

0,5

8,2

2,2

9,8

1,9

1,0

2,0

9,9

2,0

11,0

4,3

3,0

1,5.415

10 0

3,0

2,4

11,2

0,5

4,5

1,5

0,1

11,0

l1 р и м е ч а н и es Метод измерения ударной вязкости - ГОСТ 4647-69. Старение композиции ПВХ с 9 мас.Ф модификатора проводят под лампой

llPK-2, образцы для испытаниЯ берут в виде пластин размерси

18 ° 50 4 ми. Пластины готовят вальцеванием при 170 С с последукицим рессованием.

Количество стабиливирукщего агента в привитом сополимере-модификаторе, Ф от массы привитого соаолимера

Ударная вязкость композиции ПВХ, содериащей 9 мас. В модификатора, кДи/м

998468

Формула изобретения

Составитель В. Полякова

Техред M. Гергель

Редактор Г. Беэвершенко

Заказ 1068/43

Корректор И. Ватрушкина

Тираж 492.ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП ".Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения стабилизированного привитого сополимера путем латексной сополимериэации бутадиена и стирола с последующей прививкой метилметакрилата и стирола на полученный латекс и коагуляцией латекса, бтабилизированного введением в мономер 1,5-2% от массы сополимера тринонилфенилфосфита, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения устойчивости сополимера к ультрафиолетовому старению, перед коагуляцией в латекс вводят 0,5-2% от массы сополимера Р -нафтилфосфата.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Японии Р 19308, опублик. 1971.

2. Патент Японии 9 25062, опублик. 1976.

3. Авторское свидетельство СССР

М 544661, кл. С 08 F 279/06, 1976.

4. Авторское свидетельство СССР

Р 711047, кл. С 08 F 279/00, 1977.

5. Borka Т „Anderson P.5., Hi stochemi s try, theory pract i c, В Ib1 i15 ography. New York Econston< London, 1965, р. 383.