Статистические блок-сополимеры в качестве пленкообразующих материалов для газоразделительных мембран

Статистические блок-сополимеры в качестве пленкообразующих материалов для газоразделительных мембран

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИ

ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ

Союз Советских

Социалистических

РЕСПУбЛИк

:» г:PIP, » ф

» -" /- (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 1906.81 (21) 3305557/2 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет-

Опубликовано 230283 Бюллетень

Дата опубликования описания 230

18/61

13/02

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий.664 I

»г 11 сг

Д.Ф. Кутепов, A.P. Коригодский, A.,.ТрезВ6в,* :.;.

В.К. Беляков, A.Â. Тарасов и В.Г КарачеВцер . т г

Московский ордена Ленина и ордена Трудов асного)

Знамени химико-технологический институт им. Д.И. еиделеева и ордена Трудового Красного Знамени всесоюзный научноисследовательСкий институт синтетических смол (72) Авторы изобретения (71) Заявители (54) СТАТИСТИЧЕСКИЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ В КАЧЕСТВЕ

ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ

МЕМБРАН

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям на основе триазисодержащего диола, олигодиметилсилоксандиола и органического диизоцианата, которые могут найти применение в качестве пленкообразующих материалов для гаэораспределительных мембран.

Известны политриазинсилоксаны, получаемые взаимодействием 2-дифениламино-4,б-дихлор-1,3,5-триазина с бис(фе.ниламинометил)диметилсилоксанами $1).

В результате получают олигомеры, представляющие собой порошок или. каучукоподобную массу и не обладающие пленкообраэующими свойствами, что сужает область их возможного использования.

Известны также полисилоксануретаны, получаемые при взаимодействии кремнийорганического диола с органическими диизоцианатами с последующим отверждением полученного форполимера органическими диаминами.

Полученные пленки могут быть использованы для разделения газов (2. .

Недостатками полимеров являются нерастворимость их в органических растворителях в отвержденном состоянии, а также низкие коэффициенты селективности.

Известны триаэинсодержащие полибутадиенуретановые блок-сополимеры, полученные взаимодействием смеси олигобутадиендиола и триаэинсодержащего диола с диизоцианатом в среде органического. растворителя при

40-80оС в присутствии оловоор&анического соединения. Эти погг4меры обладают пленкообразующими свойствами и хорошей растворимостью в органических растворителях, что позволяет испольэовать их для получения газораэделительных .мембран 1.3).

Однако мембраны на их основе характеризуются недостаточно высокими значениями гаэопроницаемости и селективности.

Цель изобретения, — получение статических блок-сополимеров — политриазинсилоксануретанов, которые могут использоваться в качестве пленкообразующих глатериалов для газораэделительных мембран на их основе,обладающих высокими значениями коэффициентов газопроницаемости и селективности

Цель достигается новой химической структурой, которая выражается формулой

998469

ОНА 0НЗ ОН НО

I I I l l ll

Rg Я Осм-+-llQQ — ) — ((сну)д ОсндВ!(09цр сн20(Осн812-,0QN-Я -ысО- )}

1

0Н3 НЗ ((R) 3, j где

ЬР О > ЯН j -ECHE j Е3= (СН )ш. X «, X 3 СН3, — (СН,) — к = 1-5;

p = 1-2l п = 6-40 у 20

m 1-3; р 6,8-43,0, молекулярной массы 34000-78000.

Полимеры получают взаимодействием триазинсодержащего диола и олиго- 25 диметилсилоксандиола с органическим дииэоцианатом при 50-90ОС в среде диполярного апротонного растворителя в присутствии оловоорганического соединения. 30

В качестве органических диизоцианатов применяют ароматические или алифатические соединения, например 4,4 -дифенилметан-, 2,4-толуилен-, 1,6-гексаметилендиизоцианаты.

В качестве растворителя применяют апротонный диполярный растворитель, например диоксан или хлорбенэол. В случае использования диоксана полимер из реакционной массы высаживают водой, а в случае использования хлорбенэола — гексаном.

Реакцию проводят в зависимости от природы использованных реагентов при 50-90 С в течение З-б ч в при.— сутствии 0,01-0,1 мас.Ъ оловооргани- 45 ческого соединения, например дибутилдилаурината олова.

Политриазинсилоксануретаны синтезируют при быстром дозировании раствора диизоцианата в смесь диолов . в растворителе. В этих условиях получают полимеры со ститистически распределенными триазиновыми и, кремний.органическими фрагментами в цепи.

Блок-сополимерй е регулярно распреде 55 ленными фрагментами могут быть получены взаимодействием олигодиметилсилоксандиола с предварительно полученным макродииэоцианатом на основе триазинсодержащего диола и диизоци- 60 аната, взятыми в требуемом соотношении. Политриаэинсилоксануретаны имеют хорошую растворимость в широком круге обычных органических растворителей (метиленхлориде, хлоро-у форме, ацетоне, диметилформамиде и т,д.), иэ раствора которых получают прочные эластичные прозрачные пленки. Строение полученных политриазинсилоксанов подтверждается данными элементного анализа и ИК-спектроскопии. ИК-спектры полимеров содержат полосы поглощения соответству) ющие колебаниям связей С=И в триазиновом цикле (1550, 1420 см- 1), в

2,4-заместителях С-0 триазинового цикла (1080 см-"); N-H в.уретановой группе (3450-3250 см-"); C O в уретановой группе (1720 см ); С-Н и в СН -и СН -группах (2960, 2870 см );

Si 0 в олигодиметилсилоксандиоле (1050-1012 см " ) и Si-CH в олигоциметилсилоксандиоле (1260, 810 см ).

Ъ

Пример 1. Синтез полимера

ПТС-1 общей формулы 1, где к=1; р1; n =10; m=2; P. =43.

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой и трубкой для ввода аргона, помещают 1,3720 г (3,73 10 моль) 2,4-бис (2-гидроксиэтокси)-6-дифениламино1,3,5-триазина; 2,1720 г (3,73 10 моль) олигодиметилсилоксандиола (ОКД) молекулярной массой 946, предварительно отвакуумированного при 80О С 3 ч; 2, 0 10 r дибутилдилаурината олова (ДБДЛО) и 4 мл свежепе= регнанного диоксана. К полученной

О смеси, нагретой до 50 С, в течение

5 мин из капельной воронки дозируют раствор 1,8641 г (7,46 10 моль)

4,4 -дифенилметандиизоцианата (ДФМДИ) в 7 мл диоксана. Реакционную смесь выдерживают при 50 С в течение 3 ч, а затем при 80ОС еще 2 ч.

После охлаждения содержимое колбы разбавляют диоксаном и высаживают в дистиллированную воду. Полученный

;полимер отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууме при 50 С до постоянного веса. Выход полимера составляет 6,4 г (94,6% от теорети998469 ческого выхода); приведенная вязкость 1 п „в 0,86 дл/г (определена для раствора 0,5 r полимера в. 100 мп ди оксана при 25 C); молекулярная масса 78000.

Элементный анализ. 5

Найдено,%: С 51,45; Н 6,61;

Si 16,13.

Вычислено,%: С 50,88; Н 6,20;

Si 16,96.

Пример 2. Синтез полимера 10

ПТС-2 общей формулы 1, где k@2;

p=1; и-„101 m=2 0 23,5.

В колбу загружают 2,4071 r (6,50 ° 10 моль) 2,4- бис(2-гидроксиэтокси )-б-дифениламино-1,3,5-триазина; 3 1005 r (3,29 10->моль)

ОКД молекулярной массой 946; 3,2

«10 г ДБДЛО и 14 мп диоксана. В эту смесь при 50 С в течение 5 мин добавляют 1,6573 г (9,87 10 моль)

1,б-гексаметилендиизоцианата. Реакционную смесь перемешивают при

50 С 3 ч и при 80ОС еще 2 ч. После выделения продукта описанным в примере 1 способом получают 6,7 г (93,0% от теории) полимера, имеющего

g „ои@ = 0,56 дл/г и молекулярную массу 55200.

Элементный анализ, Найдено,%: С 49,72; Н 6,9;

Si 13,82.

Выислено,%: С 49,48; Н 7,10;

Si 14,02.

Пример 3. Синтез полимера

ПТС-3 общей формулы 1, k=1; p=1; 35

n=10; m=2; 0=28, 4. и колбу помещают 1,3578 г (5,03»

«10 моль) 2,4-бис(2-гидроксиэтиламино)-б-диэтиламино-1,3,5-триазина;

4,7572 г (5,03.10 моль) ОКД молеку- 4О лярвой массой 946; 1,8i10 г ДБДЛΠ— Ъ и 4 мл диоксана. В эту смесь при

50 С за. 5 мин добавляют раствор

2,5144 r (10,1 10 моль) ДФМДИ в 7мл диоксана реакционную смесь переме- 45 шивают при 504С 3 ч, а затем при

70 С еще 2 ч. После выделения продукта получают 8,2 r (95,5% от теории) полимера, имеющего ")np e — 0,54 дл/г и молекулярную массу 51500.

Элементный анализ.

Найдено,%: С 48,71; Н 7,16;

Si 16,98.

Вычислено,% С 48,19; Н 7,10;

Si 17/80.

II р и м е р 4. Синтез полимера 55

ПТС-4 общей формулы 1, где %=1;

Д=1; n"-10; m=2; 6 =37,2.

B колбу помещают 1,0302 r (3,65»

w 10-> ммоолль ь ) ) 22, 4-бис (2-гидроксиэтиламино)-б-пиперидино-1,3,5-триазина; Q)

3,4602 г (3,65 ° 10 +моль) ОКД молекулярной массы 946, 3,0 10 > ДБДЛО и

5 мл диоксана. Далее в эту смесь, нагретую до 50ОС дозируют раствор

1,8275 r (7,31 10 моль) ДФМДИ в б мл диоксана. При этой температуре. реакционную смесь выдерживают 4 ч.

Выделяют 6,0 r (95,3% от теории) полимера, имеющего g>)nie 0,62 дл/г и молекулярную массу 64000.

Элементный анализ.

Найдено,%г С 48,83; Н 6,87;

Si 17,41.

Вычислено,%: С 48,55; Н 7,05;

Si 17,82.

Пример 5. Синтез полимера

ПТС-5 общей формулы 1, где к=1; р 2; n=á; m 1; Р =.19, 5.

В колбу помещают О, 9446 г. (3, 82 а

»10 +ìîëü) 2,4-бис (гидроксиметиламино)-б-фенил-1,3,5-триазина; 4,981 r (7,64 ° 10 смоль) ОКД м-лекуляриой массой 652; 2,0010 r (11,5 10 моль)

2,4-толуилендиизоцианата и 12 мл диоксана. Реакционную массу нагрео вают в течение 10 мин до 70 С, добавляют 4,0 ° 10 r ДБДЛО в 2 мп диоксана и при этой температуре продолжают проводить реакцию в течение 5 ч.

Получают 4,3 г (92,8% от теории) полимера, имеющего g npge — 0,43 дл/г и молекулярную массу 40500.

Элементный анализ.

Найдено,%: С 48,05; Н 7,29;

Si 20,82.

Вычислено,%: С 48,70; Н 7;02;

Si 20,39.

Пример б. Синтез полимера

ПТС-6 общей формулы 1, где к 5;

p"-1; п=40; m =3; Р 6,8.

B колбу загружают 1,3359 r (4,47- 18 моль) 2,4-бис(3-гидроксипропил-N-метиламино)-б-этокси-1,3, 5-триазина; 1,3410 r (5,36 10- моль)

ДФМДИ и 10 мл свежеперегнанного хлорбензола. Смесь .нагревают до

40 С и выдерживают 3 ч при этой температуре. После этого прикапывают раствор 2,8195 г (0,89i10 Змоль)

ОКД молекулярной массы 3168 и 3,8 "

Х 10 г ДБДЛО в 3 мл хлорбензола.

Затем реакционную смесь нагревают до 80 С и перемешивают при данной температуре 5 ч. Полученную реакционную смесь обрабатывают 1 мп этанола и высаживают в гексан. Получают 4,3 r (78,4% от теории) полимера, имеющегоY)npÄe 0,36 дл/г и молекулярную массу 34000.

Элементный анализ.

Найдено,% С 53,16; Н 6,89;

Si 19,62 °

Вычислено,%: С 54-,65; Н 6,01;

S i 21,55.

Из полученных полимеров методом полива из раствора в хлороформе получают прочные эластичные пленки.

Манометрическим методом испытывают газопроницаемость указанных мембран толщиной 80-100 мкм по СОi, 0,1 и пge

Значения коэффициентов газопрони. цаемости и селективности для поли998469

Таблица 1

Содержани

ОК, Ъ

Политриазинсилоксануретан

ltrITC-1

16,2

10,0

17,0

10,5

52,0

170

43,2

ПТС-2

13,0

6,2

15,0

31 5

195

ПТС-3

10,6

19,5 5,6

55,1

41,0

206

ПТС-4

17,1

5,5

10,9

54,5

190

3 4, 5

1 2, 3

IITC- 5

57,1

5,3

17,9

41,5

220

ПТС-6

13,2

14,2 6,1

53,4

31,0

188

10,2

4,7

5,2

Известный

44,0 8,7 триаэинсилоксануретанов представле- ны в табл. 1.

Физико-механические характеристики политриаэинсилоксануретанов приведены в табл. 2.

Как видно из табл. 2, синтезированные статические блок-сомолимерыполитриазинсилоксануретаны - имеют высокие значения коэффициентов газопроницаемости селективности. Применение исходных триаэинсодержащих диолов с различными заместителями позволяет в широких пределах варьи- . ровать как газопроницаемость и селективность, так и физико-механические характеристики мембран на их основе.

Таким образом, политриаэинсилоксануретаны обладают комплексом цен.ных свойств, позволяющих применять, их в качестве пленкообразующих материалов для газораспределительных мембран, обладающих высокими значениями коэффициентов газопроницаемости и селективности.

998469

Таблица 2

Политриаэинсилоксануретан

Относительное удлинение, Ъ

Предел прочности при разрыве, кг/см

1ITC-1

154

ПТС-2

160

142

138

ПТС-3

245

ПТС-4

147

220

lITC-5

121

275

ПТС-6

320

Формула изобретения—

Статистические блок-сополимерп общей формулы

R) k--1-5 р=1-2

40 п= -40

m=1-3

6 =6,8-43 0 молекулярной массы 34000-78000 в качестве пленкообразующих материалов для газораэделительных мембран.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. К;A. Андрианов и др. "Кремнийорганические олигомеры, содержащие симметричный триазиновый цикл", Высокомолекулярные соединения 1974, А16 9 10 с. 2255-2259.

2. Авторское. свидетельство СССР

9 653271, кл. С 08 6 77/48, 1975.

3. Авторское свидетельство СССР по заявке 9 2951048,кл. С 08 б 18/69, 27,01.81. с,н

re R1= — М; — Я.

/ С2НУ вЂ” Я; ;-Oe2mq—

> 1Н > NQMg Ry- — ИН )л

Й4 Щ / е

ВНИИПИ Заказ 1068/43 Тираж 492 Подписное

Филиал ППП ".Патент",г.ужгород,ул.Проектная,4

0Н СН> . он но

RgR3 — ОСН-14 МЮ-)„- ((сН2)200Н2@(0 1)вЩ 0(0Н2)2- OQN — R -ót(0 — ) 1 !

Щ СН3