Промежуточный слой для стеклянной капиллярной газохроматографической колонки и способ его нанесения

Промежуточный слой для стеклянной капиллярной газохроматографической колонки и способ его нанесения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 020981 (21) 3340532/23-25

Союз Советских

Социалистических

Республик р»998946 +41 с

"г ($gjМ Кп 3 с присоединением заявки ¹

G 01 N 31/08

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

ДЗ) УДК 543. 544 (088.8) Опубликовано 230283. Бюллетень ¹ 7

Дата опубликования описания 23:0283 (72) Авторы изобретения

И. Г. Тищенко, В.Г. Гринкевич, и В.М. Горяев

11 4= 4 тс;з - .. . Ф .- -".; ;, з

Р Д га.ч-..

Белорусский государственный и титчт,„-наррдного хозяйства им. В.В. Куй (71) Заявитель (54) ПРОМЕЖУТОЧНЬ1Й СЛОЙ ДЛЯ СТЕКЛЯННОЙ КАПИЛЛЯРНОЙ

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЙ КОЛОНКИ И СПОСОБ ЕГО

НАНЕСЕНИЯ

Изобретение относится к капилляриой хроматографии и может быть. использовано при изготовлении стеклянных: капиллярных хроматографических колонок.

Стеклянные -колонки .обладают целым рядом преимуществ перед насадачнымиколонками. К этим преимуществам относятся, в первую очередь, их черезвы.чайно высокая эффективность и вазможность изменения химической природы поверхности твердого носителя (стенки капилляра}. в зависимости от характера анализируемых. соединений. Поверхность стехла, обладающая большим количеством поверхностных силанальных.. групп, проявляет относительна высокую адсорбционную активность по отношению к высокополярным органическим соединениям, что затрудняет их анализ методом капиллярной -хроматографии. Среди таких соединений часто встречаются различные амины, азотсодержащие гетероциклы и.другие практически важные соединения. Для газохроматографического анализа такого рода веществ необходимы высокие температуры и полярные неподвижные фазы. Однако полярные неподвижные Фазы имеют сравнительна невысокие верхние температурные пределы, что несколько сужает круг соединений, анализируемых методом газовой хроматографии. Стеклянные капиллярные колонки в силу прису цей им высокой эффективности позволяют вести разделение укаэанных соединений и на неполярных фазах, однако, при этом возникают проблемы, связанные с. высокой адсорбционной активностью стекла — материала, из которого сделаны колонки.

Известны промежуточные слои, закрывающие поверхность стекла и снижающие тем самым его адсорбционную активность. В качестве промежуточных слоев часто выступают различные неорганические слои, сажа и полимеры (1).

Однако известные промежуточные слои обладают рядом недостатков— проявляют высокую каталитическую активность (неарганические соли), не обеспечивают полного покрытия поверхности (сажи) или обладают низкой адгезией к неподвижным жидким фазам (полимеры, например, тефлон).

Известен также промежуточный слой, содержащий продукты-термической обработки азотсодержащих органических .. соединений на внутренней поверхности стеклянной капиллярнай колонки; Так, 998946 при нагревании N-изопропил-3-аэетиди= иола на внутренней поверхности колонки образуется тонкий слой полимера, обладающего слабоосновным характером и сравнительно эффективно закрывающего активные центры стекла. Основной характер защитной пленки объясняется наличием атомов азота в ее молекулах, а термостойкость — довольно высокой степенью полимериэации (2).

Недостатком указанного слоя являет10 я его ограниченная термостойкость при температурах, превышающих 200 С.

При 280 С срок службы защитного покрытия весьма незначителен.. Это явление . объясняется тем, что указанный проме-15 жуточный слой наносится на стеклянную поверхность, содержащую большое количество катионов щелочных и щелочноземельных металлов, являющихся ката-. лизаторами термодеструкции органичес-20 ких материалов. Предварительная обработка колонки кислотами не устраняет проблему, так как на место устраненных с поверхности ионов из толщи стекла диффундируют новые. Кроме того, 25 пленка известного промежуточного слоя удерживается на поверхности- стекла лишь за счет сил межмолекулярного взаимодействия, значительно менее проч"Ф»" ных, чем химические связи. Это обстоя- 3Q тельство также отрицательно сказывается на термостойкости известного промежуточного слоя.

Цель изобретения — обеспечение возможности анализа высокополярных соединений основного характера и уве« личения срока службы колонки при температурах до 3509С. ,Указанная цель достигается тем, что промежуточный слой для стеклян- 40 ной капиллярной хроматографической колонки, содержащей продукты термической обработки азотсодержащих органических соединений, состоит иэ пленки кремнезема с химически привитыми к ее поверхности молекулами эпоксиаэо-,45, метина общей формулы Ъ 4

" с-с-с =к- с, О где Н > R R+= Н, СН ; R = Н, С Н

R>> = СН С6 H4> СН ОС Н4 > С Н СН >

Сь Н„„.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу нанесения промежуточного слоя на внутреннюю поверхность стеклянной хроматографической капиллярной колонки, заключакщемуся 60 в нанесении на поверхность паров реагентов и термической обработке, перед нанесением паров реагента внутреннюю поверхность колонки обрабатывают парами тетрахлорида кремния при 350370О С, затем продувают инертным газом, а в качестве реагента используют эпоксиазометин, после чего колонку промывают дихлорметаном. Кроме того, обработку тетрахлоридом кремния можно проводить путем заполнения колонки парами тетрахлорида кремния, запайки концов колонки и нагрева в течение 3-6 ч.

Колонку при обработке эпоксиаэомеI тином нагревают до 300-350 С в течение 1-5 ч.

Обе стадии проводят при повышенных температурах. Первую стадию проводят при .350-370 С. При температурах ниже предлагаемых существенно увеличивается продолжительность процедуры, а при более высоких температурах становится затрудните IbHHN равномерный обогрев колонки и возникают проблемы, связанные с ее размягчением. Продувка колонки инертным газом по окончании первой стадии необходима для удаления избытка реагента и .газообразных продуктов реакции. Вторую стадию проводят при 300-350 С, поскольку при более низкой температуре эпоксиазометин не переходит полностью в парообразное состояние, а при более высоких температурах становятся заметными процессы деструкции реагента.

П р .и м е р 1. Для экспериментов используют стеклянную"капиллярную колонку длиной 50 м и внутренним диаметром 0,25 мм. На внутреннюю поверхHocть колонки динамическим методом наносят пленку тетрахлорида кремния.

Концы колонки эапаивают на микропламени газовой горелки и помещают в воздушный термостат. Колонку выдерживают в термостате при 350 С в течение

6 ч. После охлаждения до комнатной температуры концы колонки вскрывают и продувают сухим инертным газом.

При объемной скорости 5 мл/мин продувка продолжается в течение 1 ч. Это" го достаточно для полного удаления газообразных веществ из колонки. По окончании продувки на внутреннюю поверхность динамическим методом наносят пленку N-(2-метил-2,3-эпоксипентилиден-4}-анилина. Концы колонки эапаивают, ее помещают в термостат нагО

I ретый до 300 С. При этой температуре колонка выдерживается в течение 5 ч.

После охлаждения концы колонки вскрывают и колонку промывают дихлорметаном до исчезновения желтой окраски.

Затем колонку высушивают в токе инертного газа и на образованный промежуточный слой наносят стационарную фазу Апиезон Л. После кондиционирования колонка готова к работе.

Хроматографическне свойства колонки. оценивают по асимметрии пика 2,6-диметиланилина. Коэффициент асимметрии 1, 12. После выдерживания колонки

: :;;-- 9.93946

Формула изобретения

1. Промежуточный слой для стеклянной капиллярной хроматографической колонки, содержащий продукты термической обработки азотсодержащих оргапри 350оС в течение 60 ч ее эффектйвность по додекану 3800 т.т./м, т.е °

96% от первоначальной эффективности.

Пример 2. Последовательность операций та же, что и в примере 1. Об работку колонки тетрахлоридом кремния

5 производят при 360 С в течение 4 ч, а эпоксиазометином N-,(2-метил-2,3-эпоксипентилиден-4)-анилином при

350 C s течение 1 ч. Покрытая Апиезоном Л колонка имеет эффективность

3820 т.т. /м, коэффициент асимметрии пика диметиланилина равен.1,16. Через

40 ч работы при 350 С колонка сохраняет 80% первоначальной эффективности. 15

Пример 3 ° Последовательность операций та же, что и в примере 1. Температура и время обработки тетрахлоридом кремния 370 С и 3 ч соответственно. Запаянную колонку 2 ч нагрева-20. ют с Й-(2-метил-2,3-.эпоксипентилиден-4-)--бензиламином при 340 С. Эффективность колонки с Аппезоном Л

3760 т.т./м, коэффициент асимметрии пика 2,б-диметиланилина 1,18. Через 25

50.ч работы при 350оС колонка сохраняет 85% первоначальной эффективнос- . ти °

Пример 4. Последовательность операций та же, что и в примере 1.

Колонку обрабатывают.тетрахлоридом кремния при 360оC в течение 5 ч, а

N -(2-этил-2 3-эпоксипропилиден) -цикло1

О гексиламином — 3 ч при 330 С. Эффективность колонки 3900 т.т./м, коэффи-g5 циент.асимметрии для пика диметиланилина 1,07. Через 50 ч работы при

350ОC колонка сохраняет 90 % первоначальной эффективности.

Пример 5. Последовательность операций та же, что и в примере 1.

Колонку нагревают с тетрахлоридом кремния при 370 С в течение 4 ч. Обработку эпоксиазометином N (2,3-эпокси. бутилиден)-м-толуидином ведут при

310оС 4 ч. Эффективность колонки с

Апиезоном Л 3920 т.т./м, коэффициент асимметрии пика 2,б-диметиланилина 1,13. Через 50 ч. работы при 350 С эф-. фективность колонки 89% от первоначального значения. 50

Пример 6. Последовательность операций, режим обработки тетрахлоридом кремния и использованный эпоксиазометин те же, что и в примере 3, однако нагревают эпоксиазометин в колонке при 350 С в течение 5 ч. Эффек.тивность колонки с Апиезоном Л

4000 т.т./м, коэффициент асимметрии пика 2,6-диметиланилина 1,10. Через

60 ч работы при 350оС эффективность 60 колонки 92 % от первоначальной величины.

Пример 7 ..: Последовательность операций и режим обработки тетрахлоридом кремния. те же, .что и в примере 65

1, а эпоксиазометином, как в примере 5, но в течение 5 ч. Эффективность колонки с Апиезоном Л 3960 т.т./м, коэффициент асимметрии пика диметил-. анилина 1,08. После 60 ч работы при

350 С колонка сохранила 9 0% эффективности.

Пример 8. Последовательность операций та,же, что и в *римере 1.

Обработку тетрахлоридом кремния ведут при 350 С в течение 5 ч, à N-(3-метил-2,3-эпоксипентилиден-4)-бензилами- ном также 5 ч, но при 320 С. Эффектив- ность колонки по додекану 3840 T,ò./M, коэффициент асимметрии пика 2,6-диметиланилина 1,15.- Через 40 ч работы при 350 С колонка с Апиезоном Л сохраняет 96% первоначальной активности.

Пример 9. Последовательность операций та же, что и в примере 1.

Режим обработки тетрахлоридом кремния и использованный эпоксиазометин, как в примере 4, но последнюю стадию ведут при 300 С в течение 1 ч; Эффективность колонки с Апиезоном Л

3500 т.т./м, коэффициент асимметрии пика 2,б-диметиланилина 1,32. Через

40 ч работы при 350 С эффективность колонки 72% первоначальной. величины.

Ii р и м е р 10. Последовательность операций та же, что и в примере 1.

Режим обработки тетрахлоридом кремния соответствует приведенным в примере

4. В качестве эпоксиазометина используют N-(2-этил-2,3-эпоксилропилиден}—

-M-анизидин, который нагревают в запаянной колонке 1 ч при 350 .С. Эффеко тивность покрытой Апиезоном Л колонки, 3500 т.т./м, коэффициент асимметрии пика 2,б-диметиланилина 1,20. Через

60 ч работы при 350 С колонка сохраняет 75% первоначальной эффективности.

Промежуточный слой улучшает качество колонки, так как дает возможность повысить эффективность. разделения высокополярных соединений основного и . нейтрального характера, а также увеличить термостойкость колонки. установ- лено увеличение продолжительности срока службы обработанных таким способом колонок при повышенной температуре..

Контрольный эксперимент с необработанной стеклянной капиллярной колонкой, покрытой Апиезоном Л,.показал, что ее эффективность быстро падает при работе в высокотемпературном режиме. Так, после 50 ч работы ее эфФективность 24% от первоначальной величины. В течение указанного времени колонку выдерживают при 350оС.

998946

Составитель В. Сизенев

Редактор С. Патрушева Техред A,Áàáèíåö Корректор Е. Рошко

Тирам 871 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 1146/67

Филиал ППП Патент, r. Умгород, ул. Проектная, 4 нических соединений, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повьааения качества разделения высокополярных соединений основного характера и увеличения срока слумбы колонки при повышенной температуре, слой состоит иэ пленки кремнезема с химически привитыми к ее поверхности молекулами эпоксиазометина общей формулы

R .а 0 R R

4 где й4, 11 ., R H, CH>y R3 H, C H

R СН С6 Н4, ю. -"НЗОС6Н4 С6Н СН 35

С6 Н.И

2. Способ нанесения промежуточного слоя на внутреннюю поверхность стеклянной капиллярной хроматографи- . ческой колонки, заключающийся в нане-20 сенин на поверхность паров реагентов и ее термической обработке, о т л и— ч а ю шийся тем, что, перед нанесением паров реагентов поверхность капиллярной колонки подвергают обработке парами тетрахлорида кремния при

350-370 С, затем колонку продувают инертным газом, а в качестве реагента используют эпоксиазометин, после чего колонку промывают дихлорметаном.

3. Способ по п.2, о т л и ч а ю— шийся тем, что при обработке тетрахлоридом кремния, капиллярную колонку заполняют его парами, эапаивают.и подвергают нагреву в течение

3-6 ч.

4, Способ по и.. 2 о т л и ч а ю— шийся тем, что обработку колонки парами эпоксиазометина ведут при . температуре 300-350 С в течение 1-5 ч.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Руденко Б.А. Капиллярная хроматография. М, 1973, с. 101.

2. P. Sandza, М.: Verzele. 3ntroduction and preparation of capillary

columns.-Chromatographia, l0, Р 8, р. 419, 1977 (прототип).