Способ получения гидрированных олигомеров изобутилена

Способ получения гидрированных олигомеров изобутилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРНРОBAHHbJX ОЛИГОМЕРОВ ИЗОБУТИЛЕНА путем взаимодействия олигомеров изобутилена с гидрирующим агентом в присутствии металлсодержащехО катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса , в качестве металлсодержащего катализатора используют сульфокатионные смолы в Н-форме, активированные добавками алкилалюминийхлоридов общей формулы RA1C12, где Н-С -С4-алкил, а в качестве гидрирующего агента - алкилбензолы общей формулы нС4,(С11з)2,о где к-И , CHj, при весовом соотно- S шении олигоизобутилен: алкилбензол: (Л катализатор 1:1,8:1 -1:7:2 соответственно и процесс проводят при 25 50°С . со QO ()

6 СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУбЛИК

„„ЯУ„„99527

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ,ъФ (21) 3286865/23-05 (22).06.05.81 (46) 30.09..83. Бюл. 9 36 (72) Ю.A.Càíãàëîâ, К.С.Минскер, Г.A.Òîëñòèêîâ, Ю.Б.Ясман, И.Ф.Гладких, В.Л.Казанский К.В.Прокофьев и 3.Н.Парнес (71) Институт химии Башкирского филиала АН СССР и Куйбыаевский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института нефтепереработки (53) 678.742.4.678-941(088.8} (56) 1 . Авторское свидетельство СССР по заявке М 2926601, кл. С 08 F 10/10, 1979.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке М 2888899, кл. С 08 F 110/10, 1979.

3. Патент США 93100808, кл. 260-683.9, опублик. 1963 (прототип).

И51> С 08 1 110/10;t" 08 F G/04

Х (54 } (57 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИРОВАННЫХ ОЛИГОИЕРОВ ИЗОБУТИЛЕНА путем взаимодействия олигомеров иэобутилена с гидрирующим агентом в присутствии металлсодержащего катализатора, отличающийся тем, что, . с целью упрощения технологии процесса, в качестве >металлсодержащего катализатора испольэу|т сульфокатионные смолы в Н-форме, активированные добавками алкилалюминийхлоридов Общей формулы НА1012, Где

B-C„-С4-алкйл, à в качестве гидрирующего агента - алкилбензолы общей формулы (Ь 4 (Ъ)2 Ф где Н вЂ” Н, СН3, при весовом соотношении олигоиэобутилен: алкилбенэол: катализатор 1:1,8:1 — 1:7:2 соответ- Ц ф ственно и процесс проводят при 25

50 С.

999527

Изобретение относится к спосббу получения гидрированных олигомеров изобутилена и можВт быть использовано в нефтехимической пролишленности, а сам продукт - для получения иэроктана, озоностойкого конденсаторного .масла.

Известен способ получения олигомеров изобутилена полимериэацией изобутилена в присутствии 0,99 — .

20% от веса мономера сульфокатнонных смол в Н-форме, активированных добавками алкилалюминийхлоридов

Обцей формУлы RAlC1>, где Н - С„-C -адкил. Процесс проводят при ("78) - (-50) С P1).

Полученные продукты имеют высокую

15 ненасыщенность и их используют для получения октолов с молекулярными массами 600-1000.

Известен способ получения полимерного. алкилароматического соедине- 20 ния полимеризацией иэобутилена в присутствии комплекса Густавсона в присутствии алкилбенэолов общей формулы н(сн з) „с„ну „, где R -с„

-С -алкил, Х = 1 или 2. Процесс 25 осуцествляют при (-30) - ("78) Г23 Полученные продукты имеют низкую . ненасыщенность, т.е, фактически получаются гидрированиые олигомеры. При этом целевые продукты стойки к окис 3О лению в мягких условиях. При повьыении температуры в присутствии ката» лизатора происходит образование кис1 лот, используемых в качесТве ПАВ, Кроме того, полученные олигомеры . 35 оэононестойки, Наиболее близким к предлагаемому является способ получения гидриро. ванных олигомеров изобутилена путЕм взаимодействия.олигомеров иэобутиле- Щ на с гидрирующим агентом в присутствии металлосодержацего катализаТора (31.

Недостатком способа является то, что процесс осуществляют в довольно жестких температурных условиях (температура процесса 200 С ) . Это приводит к необходимости использования специальной аппаратуры. Кроме того, возрастает термодеструкция олигомеров. изобутнлена, Целью изобретения является упрощение технологии процесса, Поставленная цель достигается тем, что при осуществлении способ получения гидрированных олигомеров иэобутилена путем взаимодействия олигомеров изобутилена с гидрирующим агентом в присутствии металлсодержащего катализатора в качестве последнего используют сульфокатионные смолы, 60 в Н-форме, активированные добавками алкилалюмйнийхлоридов общей формулы

НА1С1у где R « С - С4 алкил a- s качестве гидрирующего агента - алкилбензолы общей формулы 65

R С6Н, СН(СН з)2, где R — Н, СН при весовом собтношенни олигоиэобутилен:алкилбензол:катализатор от 1:1,8:1 до 1:7:2 соответственно и процесс проводят прн 25-50 С.

По предлагаемому способу гидрирования реакция протекает в две стадии; протонированне олигоиэобутилена киспотным катализатором и последуюцее взаимодействие образующегося карбокатноната с гидрнд-ионом, отцепляюцимся от алкилбенэола.

Катализатор гндрировання может быть использован неоднократно. . Гидрирующими агентами служат ароматические соединения с иэопропнльными группами, например доступные в промышленном масштабе изопропилбенэол или изопропилтолуол.

В предлагаемом способе они являются одновременно н реакционной средой.

Эффективность гидрировання олигомеров нэобутилена достаточно вы-. сока (достигает 100% ) и пропорциональна концентрации гидрирующего агента. При относительно небольшом избытке гидрирующего агента к сырью (1,8:1) достигается невысокая степень гндрировання. При 7-кратнОм избытке гидрирующего агента (верхняя граница )достигается близкая к теоретической степень гидрнроваиия пыодукта. дальнейшее повышение количества гидрирующего агента не технологично.

Процесс получения гндрированных олигоиэобутиленов проводят в мягких температурных условиях (25-50 С).

Ниже 25 С гидрирование протекает с малыми выходами продукта, что связано с гетерогенным характером катализатора. Верхняя температурная граница работы катализатора ограни« чена его термической устойчивостью.

Пример 1. В реактор барботажного типа, снабженный термостатирующей рубашкой, в токе аргона загружают 3 r предварительно высушенного до постоянного веса гелевого сульфокатионита марки Ку-2-8. Прн

80 C s реактор вводят 0,0024 моль активатора - этилалюмннийхлорида.

Мольное соотношение - SO H: Al равно 6:1. Через 30 мин после обесцвечивания толуольного раствора реактор охлаждают до 25 С. 2олуол сливают с катализатора. За ем в реактор к катализатору приливают 2 мп диизобутилена (м.м. 112, % -C=C-21) и 11,7 мл и-цимола (гидрирующий агент ). Весовое .соотношение олигоизобутилен:

h"öèìîë равно 1г7. Смесь перемешивают азотом в течение 1 ч. По окончании реакции реакционную массу сливают с катализаторе.. Отгоняют избыточное количество и --цимола. По данным элементного анализа в продук.-999527

4 тах реакции не содержатся Cl н Al, т.е. отсутствуют остатки катализатора. По данным хроматографического анализа дннэобутнлен полностью превращается в нзооктаи { степень гидрирования 100% ). побочные продукты 5 превращения димера изобутилена отсутствуют.

К твердому катализатору, отделенному от продуктов реакции, добавляют новую порцию дниэобутилена - 10

2 мл (м.м, 112% - С = С-21) и

11,7 мл n -- цимола. Весовое соотношение дииэобутиленг б -цимол рав,но 1г7. После перемешивания реакционной смеси азотом в течение 1 ч по данным хроматографического анализа степень гидрнрования динэобутилена составляет 90%. Побочные продукты превращения димера нзобутилена отсутствуют.

После трехраэового использования катализатора степень гидрирования олигоиэобутилена составляет 80%.

Пример 2. Опыт проводят аналогично описанному в примере 1, но с использованием катализатора в весовом соотношении с диизобутиленом, равном 2:1, и п -цимола в весовом соотношении с диизобутиленом. равном 36г1. После проведения реакции в течение 1 ч при 25 С степейь 30 гидрирования дииэобутилена в иэооктан составляет 72%.

В этих же условиях, но прн 50 С степень гидрировання составляет

5.3% . 35

Пример 3. Опыт проводят а. . аналогично описанному в поимеое 1.

В качестве катализатора бег»чт 3 r сульфокатионита, активированного изобутилалюминийхлоридом. Мольное 4() соотношение - SO>HtAl равно 10г1, Весовое соотношение ката.пи э атор г дииэобутилен составляет 2 г 1, а дииэобутилен:! и-цимол 1г5. Выход гидрированного диизобутилена за 1 ч реакции 25 С составляет 86%, а при 40 С - 81%.

II р и м е р 4. Опыт проводят аналогично описанному в примере.1, но с использованием катализатора в весовом соотношении с дииэобутиленом.рав- ном 1г1, и дииэобутилена (4 мл) в весом соотношении с n --цимолом (6 мл ), равном 1 1 8. Степень гидрования дииэобутилена за 1 ч реакции составляет 27%.

Пример 5. Опыт проводят аналогично описанному в примере 1 с тем только отличием, что в качестве среды для приготовления катализатора берут п-цимол, т.е. гидрирующий агент. Степень гидрирования эа 1 ч 60 реакции составляет 100%.

Пример 6. Опьгт проводят .аналогично описанному в примере 1.

Отличие состоит в том, что в качестве гидрирующего агента используют 65 иэопропилбенэол (кумол ). В зависимости от весового соотношения иэопропилбензолгдииэобутилен (А ) получают следующие степени превращения диизобутнлена в изооктан при 30 С за 1 ч реакции: 30% при А 2 70% при А-"5 и 100% при А 7

Пример 7. Опыт проводят аиалогично описанному в примере 1. Для активации сульфокатионита применяют нэобутнлалюминийхлорид в количестве, обеспечивающем мольное соотношение - sn>H:Al в катализаторе Вг1.

В качестве олигоиэобутилена применяют продукт с молекулярной массой

770 н содержанием двойных csaseN

2,79% (2,2 мл), а в качестве гндрирующего агента — n -цимол (10 мл).

Весовое соотношение каталиэаторг сырье равно 1,5:1, а сырье;пцимол=

1г4,3. После проведения реакции в течение 1 ч при 25 С олигоизобутилен выделяют иэ реакционной массы осаждением ацетоном и сушат в вакууме при 80 С. Достигается степень гидрировання олигоиэобутилена в насыщенный продукт 41%.

Пример 8. Опыт проводят аналогично описанному s примере 1.

Отличие состоит в том, что катализатор-активированный этилалюминийдихлоридом сульфокатионит (мольное соотношение - 80 Н:Al равно 6:1}3 r используют в начале для полимеризации иэобутилена при 25 С (1 ).

К полученному олигоиэобутилену (2,2 мл ) с молекулярной массой 600 содержанием двойных связей 3,68% в смеси с взятым катализатором добавляют гидрирующий агент — n -цимол (5 мп ). Весовое соотношение катализатор:сырье равно 1,5г1, а сырье: п-г имол - 1:2, 3а 1 ч реакции при

30 С и после выделения олигомера, как указано в примере 7, степень гидрирования продукта составляет

22%.

Пример 9. Опыт проводят ,аналогично описанному в примере 7, но с использованием 16 мп п-цимола.

Весовое соотиошение каталиэаторгоЛИгоиэобутилен составляет 1,5г1, а олигоиэобутиленг и -цимол 1 г7. За

1 ч при 25 С достигается степень гидрирования 53%. После четырехкратного использования катализатора для гидри- рования новых порций олигоиэобутилена,. (как в примере 1 ) степень гидрирования продукта снижается до 39%.

Отделенный по окончании опытов катализатор помещают в круглодонную колбу, добавляют 20 мл подкислен« ной HNO3 воды и кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч. Ионы хлора и алюминия полностью переходят,, в раствор. Эатем катионит сушат в вакууме при 110-120 С до постоянного веса и используют снова для п »иготов999527

Степень гидрирования,%

Количество гидрирующего агента;г

Номер примера

Весовое соотношение олигомер:гидрирующий агент:катализатор личество игомерарг

Температура реакции, С

10,1

100

1 а4 10„1

1„44

25

1:36:2

50

1:5".2

1:Q2

1;1,8: 1

25

10,1

1:7". 2

100

2 88

70

1,44

1:5".2

1,44

10,.1

100

25

1:4,3:1„5

2,.0

13,8

2,. 0

1:7:1„5

1:7:1 5

2,0

I

Катализатор использован вторично, После 4-краткого использования катализатора степень гидрирования 39%. ленин катализатора, После 5-кратного использования сульфокатионита в качестве катализатора гидрирования степень гидрирования олигоизобутилена составляет 45%.

Пример 10, Опыт проводят аналогично описанному в примере 9.

Отличие состоит в том, что используют катализатор с мольным соотношением Бо Н:Al, равным 10:1, Весовое 1О соотношение катализатор:сырье составляет 1,5:1, а сырье: и -цимол - 1:7.

За 1 ч реакции при 40ОС степень гидрирования олигоизобутилена составляет 54%.

Условия осуществления процесса гидрирования в гриводимых примерах даны в табл. 1, а сравнение показателей целевых продуктов, получаемых по известному и предлагаемому способам — a табл. 2, Таблица 1

999527

Таблица 2

Характеристика известному (2 ) предлагаемому

Щ н 3 3 П З 4

I Х еН3-С-(-СНЗ-с Ф- ъу СНЗ- С- (сНГС ЗксНгс н (Ю3 С 3 Щ З 3

Структурная формула

УФ-спектры, нм

Степень ненасыщенности

265-271

0",О, 3

0-0,5 и моль/моль ПКБ

«c =- с" (оптимальная)

Окисляемость при 25 С о (0) (О) 1 2. 10-2

Ассортимент продукТов (молекулярные массы) Основа для получения Изооктан, озоностойкие

IIAB,.Màñëà спецназначения,конденсаторные масла основа морозостойких (110-770 1 смазочных материалов (300-8100 ) Т аблица 3

Ненасыщенность продукта п-С=С-, моль/моль

Номер пример. Процент

-С -- С

0,27

5,88

0,46

9,87

0,14

2,94

0,72

15,33

0,67

0,67

14,70

0,29

6,3

Кон стан ты скорости реакции с озоном, л/моль (25 С, Ccl ) 0,3-2,8

Таким образом, предлагаемый способ позволяет осуществить получение гидрированных олигомеров изобутилена преимущественно при комнатных температурах и при атмосферном давлении с выходом до 22-100%. Тех нико-экономическая эффективность 40 способа определяется тем, что процесс гидрирования олигоиэобутнленов проводят в тех же мягких темпуратурных условиях и с использованием тех же промьиаленных катализаторов, 45 что и синтез исходных мономеров олигомеров. Таким образом, отпадает необходимость в применении дополнительной специальной аппаратуры и органиэации самостоятельного производства для процесса гидрирования (работа под давлением ), и в целом синтез олигомеров и их гидрирование иэ двух самостоятельных операций превра« щаются в единый технологический процесс.

Исключение в предлагаемом способе из рЕцептуры такого летучего и опасного компонента, как водород, и связанный с ним необходимости работы под давлением означает улучшение безопасности и условий труда.

Характеристика конечной ненасы.щенности целевого продукта в примерах 1-10 дана в табл. 3.

Целевой продукт по способу

999527

Продолжение табл. 3

2 е

0 54

1,67

0,78

3,10

1,31

0,42

0,41

1,29

Составитель Г.Овчинникова .

Редактор П.Горькова Техред С.Мигунова Корректор

Заказ 8261/7 Тираж 494 Подписное

I ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r .Óæãoðîä, ул.Проектная, 4

Гидрированные продукты обладают также на два порядка более высокой . озоностойкостью по сравнению с полиизобутиленароматическими соединениями. Это предопределяет их использование в качестве озоностойких конденсаторных масел, таким образом по срав«:

5 нению с относительно инертными полиизобутиленароматическими соединения- ми гидрированные продукты обладают более высокой химической стабильностью. Другим важным применением гидрированных полиизобутиленов является использование их в качестве теплотворных топлив (например изооктана ). Технология .процесса по предлаемому способу в сравнении с технологией процесса: по способу-прототипу значительно прощег не требуются высокая температура и специальная аппаратура.