Способ получения мезофазного пека для углеродных изделий

Способ получения мезофазного пека для углеродных изделий

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

<1>999980

Сеюз Советских

Социалистических

Рйсаублик (5 )м. к.

С 10 С 3/00

//С 01 В 31/02

Государствеииый комитет

ССС Р ио делам изобретеиий и .открытий (53) УДК 662.749;

° 38 (088 . 8) / ii) п.;;„. а ь . Цуйсй"сакур .I т- ° --, :Г

-:,,:,.:: / "i I

Иностранная фирма

"Куреха Кагаку Когио Кабусики Кайся" (Япония} . (72) Авторы Иностранцы изобретения Есио Казан, Киро Асано, Хумио Т япония} (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗОФАЗНОГО ПЕКА ДЛЯ УГЛЕРОДНЫХ

ИЗДЕЛИЙ

Изобретение относится к превращению простого пека в мезофазный пек, . в частности к способу производства так называемого меэофазного (кристаллоидального) пека, используемого в качестве исходнЬго вещества для углеродных изделий.

Известен способ обработки твердых частиц пека растворителем и затем нагрев при 170-470 С в окисли- -. тельной среде (1 ).

По этому способу получают сверхтвердый пек, но он не является мезофаэным. 15

Наиболее близким к предлагаемому техническим решением является способ получения меэофаэного пека для углеродных иэделий, включающий нагрев высокотемпературного пека до 350- 2р

500оС в инертной среде (не содержа щей свободного кислорода), -последукщей выдержкой,при этом молекулы пека взаимно поликонденсируются в силу реакции поликонденсации и ориентируются, соз-25 давая внутри пека разновидность оптически иэотермического жидкого кристалла. Такой жидкий кристалл еще называют мезофазой. Мезофаза состоит иэ пекообраэующих молекул с аромати- Зр ческими свойствами, сориентированных и взаимосвязанных благодаря их собственному взаимодействию. В поляризационный микроскоп мезофазу можно наблюдать как анизотропные шарйки.

Пек, содержащий такую мезофаэу, на« зывается "кристаллоидальным пеком"

52).

Однако углеграфитовые изделия из такого пека не обладают достаточно высокими плотностью и прочностью, так как по известному способу трудно получить пек в однородном мезофазном состоянии с достаточной воспроизводимостью.

Цель изобретения — улучшение физико-механических характеристик углеродных изделий.

Укаэанная цель достигается тем, что согласно способу; включающему зкстракцию из пека с размером частиц, эквивалентных диаметру менее 5 мм, низкокипящих компонентов растворителем и нагрев высокотемпературного пека до 350-500оС в газовой среде, не содержйцей свободного кислорода, с последующей выдержкой при объеме газа в слое частиц пека, равном 3099% от объема слоя.

9 99980

Растворитель выбирают из группы, состоящей из ацетона, метилэтилкетона, бензола, гексана, гептана, циклогексана, метанола, хлороформа и четыреххлористого углерода. В качестве газовой среды используют водяной пар или продукты сгорания топлива.

Таким образом получают однородную

:мезофазу пека, что обеспечивает улуч шение физико-механических характерис-.1О тик изделий, полученных из такого пе.ка.

Термин "эквивалентный диаметп.".. основан на допущении, что частицы пека имеют определенную форму, напри- 1 . мер сферы, кубы и прямоугольные параллелепипеды, и площади и объеьычастиц предполагаеьых форм эквивалентны соответствующим параметрам действительных частиц. Термин используется .для указания на диаметр центрального поперечного сечения предполагаемых частиц.

В качестве исходного материала возможно использование пеков различ- 25 ных видов, например каменноугольного пека, нефтяного пека или какого-либо пека, являющегося побочным продуктом в химическом производстве. Для простоты обращения и непрерывности проведения.„обработки, для предотвращения сплавления и тепловой обработки же- лательно применение пека с температурой размягчения не менее 7.0 С. Используемый термин "температура размягчения" означает температуру, при, З5 которой 1 г пекового образца, помещенный в цилиндр диаметром 10 мм, снабженный внизу соплом диаметром

1 мм, начнет вытекать из сопла при ,.приложении к образцу нагрузки 10 кг/см, 49 при одновременном внешнем нагреве цилиндра для подъема температуры образца со скоростью 5 — 15 С/мин.

Обычно температуру размягчения измеряют с помощью прибора для изме- 45 рения текучести, изготавливаемого фирмой "Симадзу Сейсакусо". Пек превращают в твердые частицы с экви- валентным диаметром поперечного сечения не более 5 мм для производства крнсталлоидного пека. Приготовление частиц пека выполняется путем измельчения или литья .пека, Весьма важно, чтобы частицы пека обладали эквивалентным диаметром поперечного сечения не более 5 мм, желательно не более 3 мм. Частицы с эквивалентным диаметром 5 мм и более не проходят, поскольку бурно выделяют газ и деформируются в ходе тепловой обработки, которой они подвергаются,для превращения в кристаллоид. форма пековых частиц особо не ограничивается и может быть сферической, волокнистой, цилиндрической или даже неопределенной. При подготовке пе- 65 ковых частиц с низкой температурой размягчения желательно литье в виде сфер, иэ,пека с высокой температурой размягчения желательно измельчение.

Используемый пек плавится в форме, волокон для заключительного производства углеродных волокон.

Затем требуется обработка пековых частиц.с тем, чтобы предотвратить взаимное сплавление отдельных пековых частиц.

Такая обработка осуществляется пу тем удаления низкокипящих или низкоплавящихся компонентов из пековых частиц при помощи экстрагирования.

В этом случае обработку можно производить экстракцией твердых пековых .частиц при комнатной температуре, ( используя растворитесь пригодный для эффективного и селективного растворения ниэкокипящих или низкоплавких компонентов пековых частиц и в сущности непригодный для растворения. других пековых компонентов. В качестве примеров растворителей, удовлетворяющих этим требованиям, можно привести ацетон, метилэтилкетон, бензол, толуол, гексан, гептан, циклогексан, метанол, хлороформ и четыреххлористый углерод. Они могут использоваться поодиночке или в виде смеси из двух или из нескольких растворителей. При выборе из упомянутой группы подходящего растворителя следует руководствоваться правилом подбора того растворителя, который подходит по свойствам к самому пеку с образованием большего числа частиц, чем другие растворители этой группы.

При помощи экстракции можно получить твердые пековые частицы, выполненные .иэ остаточных компонентов, обладающих температурой размягчения

340-40(f-С и не поддающихся взаимному сплавлению. При получении пековых частиц с температурой размягчения не более 340 С отдельные пековые частицы будут неустойчивыми к взаимному сплавлению. В этом случае необходимо, чтобы полученные после экстрагирования пековые частицы были подвергнуты обработке, осуществляющейСя путем выдерживания пековых частиц в атмосфере неокислительного газа при тем= пературе между точкой размягчения и температурой текучести пековых частиц на время от нескольких минут до двадцати и более (далее эта обработка будет называться предварительной тепловой обработкой . Предварительная тепловая обработка служит для размягчения и сжатия поверхности пековых частиц на небольшую величину без каких-либо деформаций частиц, следовательно, закрывает поры на по-. верхности и делает ее однородной.

Благодаря ей пековые частицы сохраня999980 ют свою форму при последунхцей регулярной тепловой обработке. Пековые частицы, прошедшие обработку от рзаимного сплавления, подвергаются тепловой обработке, которая осуществляется путем поддержания частиц в контакте с неокислительным газом при

350-550 С, причем поддерживается объем частиц в объемном отношении не менее 30%. Используемый здесь термин

"объемное отношение" означает долю, 10 занимаемую горячим (неокислительным) газом в данном объеме диспергированной системы, состоящей из твердых пековых частиц и потока горячего газа.

Поскольку объемное отношение не ме- 15 нее 30%, тепловая обработка может быть выполнена непрерывно и равномерно за короткий отрезок времени ° В качестве примера неокислительного газа, используемого для указанной це- . р ли, можно назвать азот, аргон, водород, водяной. пар-и неполностью сгоревшие выхлопные газы. Полученная при контактировании твердых пековых частиц с неокислительным газом диспергированная среда приобретает форму псевдоожиженного: слоя, неподвижного слоя или полностью подвижного слоя.

Температура, при которой проводится указанная тепловая обработка, находится в диапазоне 350 - 550 C> превращение твердых пековых частиц в

:кристаллоидапьный пек в сущности недостижимо, если температура окажется ниже низшего предела в 350 С, а когда температура превышает верхний предел .550 С, тведные .пековые частицы столь резко подвергаются карбонизации, что трудно достичь правильного превращения в кристаллоидальный пек. Время тепловой обработки может 40 выбираться из учета его связи с применяемой температурой. Так, например, при высокой температуре время может

;быть очень малым. Обычно при 380 — 450 С необходимо время порядка нескольких 45 часов. При действии тепловой обработки на частицы. пека происходит воЭникновенне мезофазы и рост частиц пека, в результате получается кристаллоидальный пек. 50

Частицы пека подвергают тепловой обработке с воздействием тока нагретого газа.

Время н. температуру тепловой.обработки можно произвольно менять столь быстро, что можно легко.подст-. раивать степень превращения в кристаллоидный пек. К числу преимуществ предлагаемого изобретения относится также воэможность достаточно быстро- 60

ro проведения обработки для значительного повышения производительности благодаря малому размеру обрабатываемых частиц пека. Кроме того, благодаря особенности изменения форьы 65 первоначальных пековых частиц можно получить требуемые вещества различных типов, пригодных для изотропных и гетеротропных углеродных продуктов

Если твердые пековые частицы имеют форму глобул и соответственно изомет. ричны, возникновение и рост кристаллоидальных компонентов (мезофазы происходит изотропно. Если пековые частицы находятся. в форме волокон, кристаллоидальные компоненты растут в основном в направлении главной оси.

Можно получить высокоплотный и высокопрочный углеродный материал, если изготовить углеродное исходное вещество, регулируя степень кристаллаидального превр щения, мелко измельчая полученное исходное вещество, прессуя полученный порошок беэ использования связующего и спекая прессованный материал.

Получаемый кристаллоидальный пек может применяться при производстве углеродных и графитных продуктов очень высокого качества, поэт му возможно его использование в области иэt готовл зния электротехнических..изде-. лий, в области механических изделйй, например уплотнения и подшипники, в области атомной энергетики и в области химических изделий в качестве непроницаеьых и корроэионностойких контейнеров и т.д.

43

Пример 1 . Нефтяной пек с температурой размягчения 10(PC и с бенэольным нераствОримым содержанием

40% сформован в глобулы средним диаметром 0,5 мм. Пековые глобулы под- . вергают экстрагированию с использова-,. нием гексана при комнатной температуре в течение 5 ч и дополнительному экстрагированию с использованием бен" зола при комнатной температуре в течение 3 ч, после чего их высушивают на воздухе из них удаляют примерно

25 вес.% нйзкокипящих компонентов. .После обработки экстрагированием тек пература размягчения пековых глобул

330 С. Затем пековые глобулы нагревают до 350 С при нахождении в виде псевдоожиженного.слоя с объемныМ отношением 65% в потоке неокислител ного горячего газа. сгорания (гаэ от неполного .сгорания смеси метана и водорода без содержания кислорода), подаваемом с линейной скоростью

30 см/с. В момент- времени, когда температура глобул достигает уровня, начинают продувание воздуха в систему для доведения содержания кислорода до 4% в потоке горячего газа с тем, чтобы окислить поверхность пековых глобул за 10 мин. После этого подачу воздуха прекращают и систему нагревают до 420ОС при скорости . подъема температуры 100 C/ч. При

420 С систему отстаивают 4 ч при не

999980 прекращакхцейся подаче газа сгорания.

В результате получают кристаллоидаль" ные глобулы пека с содержанием растворимых в хинолине компонентов 8Ъ, фиксированным значением углерода 93Ъ, обладающие способностью к .спеканию.

Глобулы раэмельчают до среднего диаметра 10 мкм, спрессовывают под давлением 1 т/см, и, наконец, графитизируют.

Полученный в результате графит 10 имеет объемную плотность 2,05 г/см удельный вес 2,14 г/см, прочность на изгиб 1100 кг/см . и пористость 5Ъ.

Пример 2 ° Из дегтя, полученного в ходе термического крекинга 15 сырой нефти прн повышенной температуре, приготовляют пек с температурой размягчения 150 С. Пек зкструдируют сквозь фильтры диаметром 0,1 мм и собирают на катушку для получения нитей диаметром 20 мкм. Нити погружают в метанол при 4@üÑ на 5 ч, затем высушивают в воздухе для повышения температуры размягчения до 280 С. Затем нити нагревают в форме неподвижного слоя с объемным отношением

80 об.Ъ до 285ьC с потоком газа сгорания при скорости 10 л/мин и выстаивают прн 285 С в течение 30 мин. Затем на щнают подачу воздуха для регулирования общего содержания кислорода смешанной системы до 4 об. Ъ с тем, чтобы нити подвергались окислительной. обработке в течение 5 мин. По заверше- нии окислительной обработки подачу воздуха прекращают и нити нагревают до 400 С при скорости повышения темо пературы 180 С/ч с потоком газа сгорания и выстаивают при этой температуре в течение 2 ч, в результате чего полностью образовывается кристаллоидальное.содержимое. Нити свивают .вместе, ориентируют и вновь нагревают до 1000 С при скорости повышения температуры 180 C/ч.Рентгеновский анализ показал, что полученные 45 в.результате нити проявляют степень ориентации 80Ъ. При помощи дополнительной тепловой обработки (проведеьной при 2400 С7 степень ориентации нитей повышена до 90Ъ. K этому време-50 ни.удельный вес нитей равен 2,15 г/см", Пример 3 . Из дегтя, полученного в ходе термического крекинга сырой нефти при повышенных температурах,.приготовляют пек с тем- 55 пературой размягчения 170 С. С помощью метода плавления из пека получают волокна средним диаметром 10 мкм.

Пековые волокна подвергают экстракционной обработке с ацетоном при 0

40ьC в течение 5 ч для устранения низкоплавких коМпонентов. В результате, получают волокна с температурой размягчения 370 С. В нагревателе ко-. о лонного типа волокна нагревают в фор- 65 ме неподвижного слоя с объемным отношением 80 об.Ъ до 400ьС с использованием газа сгорания при скорости повыаения температуры 100 C/÷. У волокон отсутствует взаимное сплавление, средний диаметр равен 7 мкм.

Изучение волокон под поляризационным микроскопом показало, что кристаллы располагаются в направлении большей оси относительно направления длины в форме концентрических окружностей относительно поперечного сечения, выполненного в диаметральном направлении.

Пример 4 . С помощью экструзии расплава пека, использованного в примере 1, через фильеру диаметром

2 мм и резки экструдированного пека на куски длиной 5 мм получают цилиндрические гранулы. Цилиндрические пековые частицы подвергают экстрагированию согласно условиям и под действием растворителей, указанных в табл. 1, для удаления из этих частиц низкокипящих компонентов. Полученные частицы обладают температурой размягчения более 300 С. Затем частицы подь вергают поверхностному окислению и кристаллизации в тех же условиях„ что и в примере 1, эа тем исключением, что они обрабатываются в ротационной печи при объемном соотношении

93 об.Ъ вместо обработки в псевдо-. ожнженном слое с объемным соотношением 60Ъ.

Свойства полученных кристаллиэоЬанных пековых частиц приведены в табл. 1, все частицы содержат менее

8Ъ растворимых в хинолине веществ и проявляют степень карбонизации более 93Ъ.

Графитизированные продукты, полученные размельчением упомянутых крис таллизованных пековых частиц с последующей карбонизацией и графитиэированием по примеру 1, имеют объемную плотность более 2,0 г/см, проч ° ность на изгиб более 1100 кг/см и пористость менее 5Ъ <табл. 1).

Пример 5 . Экстрагированный пек, полученный по примеру 4.с температурой размягчения 325ь С, подвергают кристаллизации в ротационной печи при объемном отношении 80Ъ в течение 5 ч при 420 С в потоке отрабо- танного газа от сжигания пропана (содержащего 0,01Ъ остаточного кислорода). Полученный продукт имеет степень карбонизации 95Ъ и содержит

3 вес.Ъ веществ, нерастворимых в хинолине.

Пример 6 . Экстрагированный пек, полученный по примеру 4 с температурой размягчения 330ьС, помещают в качестве неподвижного слоя в камеру, выполненную иэ стальной плиты при объемном отношении 39Ъ и под999980

10 вергают кристаллизации при 420оС с помощью введения всдяного пара в слой камеры в течение 5 ч. Полученный продукт имеет степень карбониэации 94,9% и содержит 7,8 вес.В веществ, нерастворимых в хинолине.

П Р и м e P 7 ° Экстрагированный пек, полученный по примеру 4 с температурой размягчения 328 С, подвергают кристаллизации при 410 С в течение 8 ч в ротационной печи при 10 объемном отношении 808 и при пропускании потока аргона в печь. На следующий раэ проводят .ту же процедуру при.тех же условиях, эа исключением замены потока аргона на поток водоро- 15 да.

Первый продукт имеет степень карбониэации 95% и содержит 7,9 вес.% веществ,, нерастворимых в кинолине, второй йродукт имеет степень карбо, низации 94,96 и содержит 8,0% веществ нерастворимых в хинолине.

Пример 8 (сравнительный) .

Нефтяной пек, использованный в примере 1, имека ий температуру Размягче- 25 ния 100оС и содержание растворимых в бензоле веществ 40%, обрабатывают в течение 16 ч по известному способу в колбе в атмосфере газообразного азо та при 435 С для получения меэофаэного пека. После размельчения и просеиваиия полученного пека получают образец В - порошковый пек со средним диаметром частицы 10 мкм.

При использовании в качестве исходного материала того же пека выполняют процедуры по примеру 1 и получают образец А кристаллоидного пека со средним диаметром частиц 10 мкм.

Иэ образцов A и В отпрессовывают пять пластинок диаметром 100 м и примерно 10 мм толщиной при комнатной температуре и давлении 1 т/см с использованием цилиндрической металлической пресс-формы диаметром 100 м.

Полученные иэделия (пластинки ) подвергают термообработке в электропечи в атмосфере газообразного аЗота нри повышении температуры со скоростью

5 С/мин до 1000 С и s течение 2 ч после достижения 1000 С ° Полученные изделия показали при испытаниях результаты, представленные в табл. 2.

Продукты из образца A. Все пять образцов представляют круглую пластину без всяких трещин. Продукты иэ образца В. Лишь одна круглая ппастина без всяких дефектов. В другой пластине есть много трещин, а оставшиеся образцы разрушились на множество частей при извлечении иэ пресс-форьы.

Следует отметить, что числовые данные определены лишь для одного образца круглой пластины, изготовленной иэ образца В.

Из образцов пека, обработанных при

1000 С согласно упомянутой методике, изготовляют контрольные пластины размером 50х20х5 мм, обожженные в электропечи при 2000 С. Полученные в результате образцы обладают свойствами, приведенными в табл. 3..

Как следует иэ представленных примеров и данных, углеграфитовые изделия из меэофаэйого пека по предложенному способу имеют более высокие физико-механические характеристики, чем по известному способу.

999980 а I

1 Д

I и о

1 н»»»> и

1 Х

1 (4 о 1

1 С» б- — 3 (»

Х в о

Р х (»

1 !

Д с н»о ( и х

1O(Z х(ъи

1 »Х ! о

I (.4 6$ Х (ИХ

I о о »(»

»-(»(» (%( (»( (((о х

0 х! н

I Х (6 а5

1 (Ъ», 1 Г»

I

l с

1 s(!

1 ((t V( уоХ

l3È ло(!

ЪО 5

° .(о с (Ч (Ч о о

» (Ч (Ч ь о

Ъ (Ч

»ч о

% с

1 . 1 1

1 H»((s I

1 х u ° 1 е r е и!

НOOНЕ(1 И Л Х Е (((! оаэи -(I Е Х Pl I ео ео!! х ((((((х х! — — — --» о с

CO

CO

:Я х

1 н

v! -х

I O»

1 Ы 1

1 I

1 (»((((1»(((:4

1 Р»Н и

1 ((! Х

1 о» (») 1 в

1 Н Х! ю х

1 O»Х

I Е Е 3K I Е! с и v о

° Ь (»Ъ

О\ ехе

I НО»Х ! (.(хц

I

О CO ((Ъ О . Ф

1 а"((Ч (Ч»»((»Ъ (»»Ъ (»Ъ (»Ъ»»Ъ о

4 о х еи о ((3 Q

Р» х

1 I I ! х о »!

I 1(й(:41 ! ад х (1онuaæl

1 PÌОНа1

1 Х и Х И ф(1

Г Т! иа

I (6 Х (Ц

1аmОV, о»о х (((х ь

Е(4йХ ехс х! енах

» — — 3

1 е

Х

Ц

М н

2 н х ео н

1 Д

1 Х

A о

I ((I! н и

I »((I P»

Р д ое

И & > о о!

»-» ф !,1

»(1 к !(l е

1

I

I

I

I

s

1

I

1 l

I

1

I !

° ,f

I о

As х (» (d о» н и х х о хх (: е их

CO (» ((Ъ Ф

М М с Ф Ф »(»(»»(»

»Ч»> (»(Ъ (»

»-(Ф ( (Ch

C)

Ю (Ч

999980

Таблиц а2

О бр as ец

Показатели

Удельный вес, г/мя

1,5 (У цельной пластины) 1,78 - 1,83

Прочность на изгиб, кг/см

810 (у цельной-пластины) 1000-1200

Таблиц а3

Показ атели

Удельный вес, r/ìë

2,03

1,70

Прочность на изгиб, кг/см

650

1000

Формула изобретения

Составитель Т ° Ильинская

Редактор С. Патрушева Техред Т.Фанта Корректор О. Билак

- Тираж 501 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР . по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-.35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 1188/80 Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

1 . Способ получения мезофаэного пека для углеродных изделий, включающий нагрев высокотемпературного пека до 350-500 С в газовой среде, : не содержащей свободного кислорода„ с последующей выдержкой, о т л и— ч а ю щ и и с .я тем, что, с целью улучшения физико-механических характеристик углеродных изделий, исполь- зуют пек с размером частиц, эквйвалентных диаметру менее 5 мм, и предварительно экатрагируют иэ него ниэкокипящие компоненты растворителем, нагрев и выдержку ведут при объеме газа в слое частиц пека, равному 30-99% от объема слоя.

2. Способ по п. 1, о т л и ч.а" ю шийся тем, что растворитель выбирают из группы, состоящей из ацетона, метилэтилкетона, бенэола, 35 гексана, гептана, циклогексана, метанола, хлороформа и четыреххлористого углерода-.

3. Способ по.пп. 1 — 2, о т л и

;ч а ю шийся тем, что в качест ве газовой среды используют водяной. пар или продукты сгорания топлива.

Источники информации, . принятые во внимание при экспертизе

1 ° Патент Великобритании

9 1295765, кл. С 10 С 3/08, 1972.

45 2. Патент франции 9. 2204571, кл. С 01 В 31/07, 24.05 1974 (tapo:.тотип).