Производные антрахинона как дихроичные красители для жидкокристаллических материалов,жидкокристаллический материал и электрооптическое устройство
Патент 1089084
Авторы
Классы МПК
Производные антрахинона как дихроичные красители для жидкокристаллических материалов,жидкокристаллический материал и электрооптическое устройство
Иллюстрации
Реферат
Производные антрахинона общей формулы I В. где А Б-кДХ, А Г-КДХ, А В-КДХ,-Б-Н, А В-ЯДХ, Б Г-К2ЕУ; , Г-Н; A B-B-r-RДХ, , , , Г-К2ЕУ, , , в-Н; , Б-Н, , Б В к2ЕУ-, Г-Н; А -ЕДХ, , , , В Г Д2ЕУ; А Г-КДХ, , В-Н; А Г-КДХ, Б В К2ЕУ; . А В-ЯДХ, , Г-Б; (О А В-КДХ, , Г-Я2-ЕУ, в которых X - атом кислорода, группа Н или R3; Д - группа -G-G-; -.-Гх. R - Gц.-G J-aлкил; У - атом кислорода или группа -NH; „
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХ .РЕСПУБЛИН
А О 3. (o)„ с вЂ
1t
Б О Г
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГГИЙ,(21) 3329559/23-04 (22) 21.07.81 (46) 07.06.85. Бюл. № 21 (72) А. В. Иващенко, В. Т. Лазарева, В. Г. Румянцев, Л. Н, Блинов и В. В, Титов (53) 532,78(088.8) (56) 1. D, Demus etàl "3-n-alkyl-6Г4 n- alkyloxyphenyl)-1,2,4,4-tetrazines-new stable dyestuffs
with liguid-crystalline properties".
Nol. Gryst. vol 56 (Letters), 1979, рр. 115-121.
2. G, Pelze "Field-induced.
Colour Change of Liguid Grystalline
Dyes". Bd. 14, № 7, 1979, S 817-823, 3. Авторское свидетельство СССР по заявке ¹ 2967265/23-04, кл, С 07 0 233/88, 1980.
4. Авторское свидетельство СССР по заявке ¹ 2967844/23-04, кл. С 09 К 3/34, 1980.
5. Авторское свидетельство СССР по заявке № 2967311/25, кл. С 02 F 1/13,,1980 (прототип). (54) ПРОИЗВОДНЫЕ АНТРАХИНОНА КАК
ДИХРОИЧНЫЕ KPACHTEJIH ДЛЯ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ, ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСК1Й МАТЕРИАЛ И ЭЛЕКТРООПТИ,ЧЕСКОЕ УСТРОЙСТВО. (57) Производные антрахинона общей формулы l
„„SU „„1089084
4(51) С 07 С 50/36, С 09 К 3/34, С 02 F 1/13 где А=Б-Е ДХ В=Г-Н.
А=Г-R ÄÕ, Б=В=Н;
A=B R ÄÕ Б Н Г КгЕУ А=В-R ДХ, Б=Г-В.гЕУ; .А=В=В-К1ДХ, Г-Н;
А=Б-В-Г-R ДХ;
A=R ДХ, Б-R Ey В=Г=Н;
А=К(ДХ, Г-К2ЕУ Б=В=Н
Э У
А=Р. ДХ, Б=Г=КгЕУ, В-Н;
A=R ДХ, Б-Н, В=Г=R Ey
А=К ДХ, B=B=R ЕУ; Г-Н
A=.R ДХ, В=В=В;гЕУ
A=B=Rt ДХ, B=RгЕУ, Г=Н;
А=В=К ДХ, В=Г=Я.гЕУ °
У
А Г КгДХ Б К2ЕУ В Н °
А=Г-К ДХ В=В=К ЕУ;
A=B-R ДХ, Б-R ÅÓ, Г-Н;
A=B R< ЧХ 8=I ЕгЕУ
A=B=B=R ÄX, Г-КгЕУ в которых Х вЂ” атом кислорода, группа Н или КЗУ
Д вЂ” группа -С(Ч т С—
11 1
° () R — С -С -алкил
Ф 1В э
У вЂ” атом кислорода или группа
-NHj
1089084
Е-1 1 (0)—
CH — <
I сн. — (0) С
П
СН
СН5
А О В
Б 0 1
А .О В
Б 0 Г простая- связь;
R2 — C+-С, y+E+R =Н, C1, Br, NR R ", где R — С4-Са-алкил;
К =Н или С4нэ, Rç+R4= - (CH ) °
Э
Н вЂ” атом водорода; и и m — одинаковые или различные числа 0 или 1, как дихроичные красители для жидкокристаллических материалов.
2. Жидкокристаллический материал для электрооптического устройства, включающий дихроичный краситель и/или нематическую жидкокристаллическую матрицу, отличающийся тем, что, с целью расширения гаммы переключений цвета, он дополнительно содержит одно или несколько производных антрахинона общей формулы 1 где А=Б-R ДХ, В=Г=Н; А=Г=К ДХ, Б=В=Н;
А=В-R(ДХ, Б-í, r-R2ЕУ;
А=В-R ДХ, Б-Г-К ЕУ-;
А=Б-В-R ДХ, Г-Н; А=Б=В=Г-R ДХ;
А=К ДХ, Б=К ЕУ, В=Г=Н
ARfДХ ГRFy БВН
A=R ДХ, Б=Г-R ЕУ, В-Н;
A=R ДХ, Б=Н, В=Г=R Ey;
A=R ÄÕ, S=B=R ЕУ, Г=Н;
A=R ÄÕ, Б=В=Г=К ЕУ;
A=B=R ДХ, B=R ЕУ, Г=Н;
А=Б-R ДХ, В=Г=КЯЕУ . А=Г=И ДХ, Б-Я ЕУ, В=Н;
А=Г- R ДХ, Б=В= Й ЕУ;
А=В-.R ДХ, Б- R ЕУ, Г-Н;
А=В- 11 ДХ, 8=1"=R ЕУю
А=Б-В= R ДХ, Г= Й ЕУ, в которых Х вЂ” атом кислорода, группа
NH или НК
Д вЂ” группа (Ъ С—
II П
О О
R - C -С -алкил
+ в У
У вЂ” атом кислорода илн группа
I простая связь;
R — С+-С„а-алкил или У+Е+К =С1, Н, Br, NR R, где R9 — алкил С+-C R+=H или С4Н
+R (CH2)5
Н вЂ” атом водорода; п и m — одинаковые или различные числа 0 или 1 в количестве 0 5-10 мас.7..
3. Электрооптическое устройство с дихроичным рабочим телом, заключенным между прозрачными электродами, отличающееся тем, что, с целью расширения гаммы пере- ключений цвета, в.качестве дихроичного рабочего тела используют жидкокристаллический материал, включающий дихроичный краситель и/или нематичес. кую жидкокристаллическую матрицу и одно или несколько производных антрахинона общей формулы 1 где А=Б=К ДХ, В=Г-Н;
А=I =R ДХ, Б=В-Н;
А=В=В-R ДХ, Г-Н;
A=B=R ДХ, Б-Х, Г-R By.
A=B-К ДХ, Б=Г=К ЕУ;
А=Б=В=-Г-К ДХ;
1089084
С ll
Π— О!.
С1 1
CH
I 3
A=R ДХ, B=R ЕУ; В=Г-Н;
A=R ДХ. Г=RãEÓ B=B Н
А Ri ДХ. Б Г-RãЕУ
A-R ДХ, Б=Н, В=Г-КгЕУ;
A=R ДХ, B=B=R ÅÓ, Г-Н;
A=R ДХ, Б=В=Г-R EY;
A=8 =R ДХ, B=R ЕУ, Г-H 1
А=Б-R ДХ, В=Г-R EY;
А=Г-R ДХ, Б-R EY В-Н;
А=Г-R ДХ, A=B R ЕУ
А В К ЧХ Б КлЕУ Г Н
А=В-К ДХ, Б=Г-R ЕУ;
А =B=B=R ДХ, Г-)8 ЕУ, где X - атом кислорода, группа NH или NR
Д вЂ” группа
1 . Изобретение относится к дихройчныи красителям с отрицательным дихроизмом для жидкокристаллических материалов, к жидкокристаллическому материалу на основе дихроичных красителей и электрооптическому устройству.
Известйы дихроичные красители с отрицательным дихроизмом — производные тетразина fl ).
Основным недостатком их является низкая интенсивность длинноволновой полосы и- » ".поглощения, что влечет за собой необходимость введения больших количеств (до 15X) (2) красителей этого ряда в жидкокристаллическую матрицу для получения.насыщенного цвета н устройстве. Последнее приводит к ухудшению электрооптических характеристик жидкокристаллических материаR — С -С -алкил
98 Ф
У . — атом кислорода или группа
NH, Š— простая связь,R — С, -С -алкил или У+Е+К =Н, 2 1» Cl Br NR3R+ где К вЂ” С "Сз-алкил;
К- Н- или С НУ1.
R +R+= -(СН ) - ° .
2 5 Н вЂ” атом водорода; ,и и т — одинаковые или различные. числа 0 или l.
2 лов на нх основе, а следовательно
:и электрооптических устройств -в целом. В этой связи известные дихроичные красители из класса тетразинов, материалы и устройства на их основе до настоящего времени не нашли практического применения °
Известны также красители с отрица10 тельным дихроизмом - производные
2,2 -ааоимидазола, имеющие две выI. сокоинтенсивные полосы в видимой области спектра, соответствующие
« »- F(i+ïåðåõîäó, причем первая поло15 са (в области 340-440 нм, полуши.:рина 100 нм), проявляет положительный дихроиэм, а вторая (в области
530-560 нм, полуширина 100 нм) отрицательный дихроизм. Причем вели20,чина дихроизма коротковолновой полосы S4+0,64, а длинноволновой108908ч
С
II
О
С— ,ll
=О (0)„А о
CH V
I сн, — простая связь;
5 — 0,29 (положительный дихроизм может иметь теоретически максимальное значение S -=-+1, а отрицательный — S = -0,5) ГЗ $.
Материалы, состоящие из нема- 5 тической жидкокристаллической матри1 цы, например )КК-614 и дихроичных красителей — производных 2,2 -азоимидазола, позволяют получать двухцветное изображение (переключение цвета с желтого, желто-оранжевого или светло-коричневого цвета на малиновый или фиолетовый) 43.
Введение в жидкокристаллический материал, содержащий производные
2,2 -аэоимидаэола, дополнительного красителя с положительным дихроизмом, например синего красителя, позволяет получить двухцветные устройства, обеспечивающие переключение 20 цвета с синего, сине-зеленого или зеленого цвета на малиновый или фиолетовый f5).
Таким образом, известное электро :оптическое жидкокристаллическое 25 устройство отображения и обработки информации с использованием дихроичньгх красителей — производных 2,2— азоимидазола, входящее в дихроичное рабочее тело, заключенное между 30 прозрачными электродами, снабженное источником управления напряжения, имеет ограниченность возможной гаммы переключения цвета (длинноволновая полоса с отрицательным дихроизмом находится в области 530-560 нм. т.е. они обеспечивают .переключение цвета только на малиновый или фиолетовый). Кроме того, величина отрицательного дихроизма недостаточно 40 высокая (S66 — 0,29), что снижает контрастность иэображения.
Цель изобретения — расширение ассортимента красителей с отрицательным дихроизмом, жидкокристаллических 45 материалов и электрооптических уст. ройств на их основе, обеспечивающих расширение гаммы переключения цвета.
Поставленная цель достигается производными антрахинона.общей формулы 1:.
4 где A=S=R ДХ, В=Г=Н;
А=Г=К ЧХ, Б=В=Н;
А=В=К ДХ, Б=Н, Г=К2ЕУ;
A=S=R ДХ, Б=Г=К ЕУ;
А=S=B=R ДХ, Г=Н;
А=В=В=Г=К ДХ;
A=R ДХ, В=К ЕУ, В=Г=Н;
A=R ДХ, Г=УЕК, Б=В=Н
A=R ДХ, Б=Г=УЕК, В=Н;
A=R ДХ, Б=Н, В=Г=УЕК
A=R ДХ, Б=В=УЕК Г=Н;
A=R ДХ, Б=В=Г=К ЕУ; A=B=R ДХ
B=R ЕУ, Г=Н;
A=S=RIgX, В=Г=К ЕУ;
А=Г=К ДХ, В=К ЕУ, В=Н;
А=Г=К ДХ, S=B=R ЕУ;
A=B=R ДХ, S=R ÅÓ, Г=Н;
A=B=R ДХ, Б=.Г=К ЕУ;
А=В=В=К ДХ, Г=К ЕУ в которых Х вЂ” атом кислорода, группа NH, или NR
Д вЂ” группа
C-y С вЂ”
И Il
ΠΠ— Я вЂ” с
К - алкил С -CII
У вЂ” атом кислорода или группа
NH;
1.089084
R — алкил С,1-С а или У+Е+К =Н, Се, Вг» NR R+» в которых
R = алкил С -С ;
КФ= и .л. С,Н„
R!+К+=-(СН ) 5
Н вЂ” атом водорода; и и m - -одинаковые или различные числа 0 или 1, как дихроичные красители для жидких кристаллов, которые имеют длинноволновую полосу поглощения в области 43Л-440 нм и 500520 нм или 580-650 нм и высокую степень упорядоченности (g до -0,35).
Жидкокристаллический материал, включащий дихроичный краситель и/или нематическую жидкокристаллическую матрицу, отличающийся тем, что онб, дополнительно содержит одно или несколько производных антрахинона общей формулы 1:
С-, И
"О
СН) 7
CRg — простая связь
R — алкил С -С„а или У+Е+К =Н, 2
Cl, Br, К К+, в которых
R — алкил С+-С ;
К Н или С Йg» +R (2)
Н вЂ” атом водорода; и и m — - одинаковые или различные, число 0 или 1 в количеств
0,5-10 мас.Х.
Злектрооптическое устройство с дихроичным рабочим телом, заключенным между прозрачными электродами, отличающееся тем, что в качестве дихроичного рабочего тела используют . жидкокристаллический материал, вклюЗО чающий дихроичный краситель и/или нематическую жидкокристаллическую матрицу и одно или несколько производных антрахинона общей формулы
О 8
Б О Г
0 В
Б 0 Г
40 гД
И
0 где А=В=В. ДХ, В=Г=Н;
А=Г=К ДХ В=В=Н
А=В=R ДХ, Б=Н, Г=К ЕУ;
A=B=R ДХ, Б=Г=К ЕУ
А=В=В=К2 ЦХ» Г=Н; А=Б=В=Г=R ДХ;
А=К(ДХ Б=К2ЕУ В=Г=Н
A=R ДХ, Г.=УЕК, Б=В=Н
A=R ДХ,,Б=Г=YER2 Врн .
A=R ДХ, Б=Н, В=Г=УЕК2
А=К ДХ, В=В=.УЕК2 Г=Н
A=R ДХ, Б=В=Г=К2ЕУ;
A=S=R ;:Ä, В = R ЕУ Г=Н; А=Б=К ДХ» В=1 =R ЕУ»
А Г R ДХ SRZEY ВН
А=Г=К ДХ, S=B=R2EY;
A=B=R ДХ, Б-;R ÅÓ» Г=Н;
A=B=R ДХ, Б=Г=К ЕУ
A=S=R ДХ, r=R2 ЕУ, в которых Х вЂ” атом кислорода, группа NH или NR
Д вЂ” группа
R — алкил С4.-СМ, .У вЂ .атом кислорода или группы
Щ е
e A=B=R ДХ, В=Г=Н;
А=Г=К ДХ, Б=В=Н;
A=B=R ДХ,Б=Н, Г=В ЕУ °
A=8=Ê ÄÕ» S=r=R2EY
А=Б=В=К ДХ, Г=Н;
A=s=B=r=RК ДХ
A=R ДХ; Б=К ЕУ» В=Г=Н;
А=К ДХ, Г=К2ЕУ, Б=В=Н, A=RzДХ» Б=Г=К ЕУ» B=H;
A=R ДХ, S=H В Г КЛЕУ
А=К ДХ Б=В=К ЕУ» Г=Н
А=К ДХ, Б=В=*Г=К ЕУ;
A=-Б=К ДХ» B=R ЕУ, Г=Н, А=.S=R ДХ, В=Г=К ЕУ; .А=Г=К Щ,Б=К ЕУ, В=Н;
А=Г=К ДХ, В=В=К ЕУ;
А-=B=R ДХ, S=R>ЕУ, Г=Н;
A=B=R ДХ, Б=Г=К ЕУ;
А=Б=В=К ДХ» Г=В3 ЕУ
С-, О
С вЂ”, ll
С— и
R — алкил С -С
+ 18
У вЂ” атом кислорода или т руппаМН-; 20 О
СНrn I (0 д-1 ск3 простая связь 25
Rz — алкил С+-С!ц, или У+Е+К =Н, Cl, Br NR R в которых
R -алкил С -С8, R"=Í или ь
СФН9«у R +R .(СНЫ) ;
Н вЂ” атом водорода, п и m — одинаковые или различные числа 0 или 1, На чертеже показано электрооптические устройство, общий вид.
Предлагаемое устройство с исполь- 35 зованием жидкокристаллического материала, включающего дихроичные красители общей формулы Т, позволяет переключать любой цвет видимой области спектра на желтый, красный, синий, зеленый или черный.
Способ получения производных антрахинона общей формулы 1 заключается в том, что замещенные антрахинона подвергают ацилированию галоидангидри- 45 дами карбоновым кислот при нагревании в среде ароматического углеводорода.
Пример l. 0 5 г (0,002 моль).
l-аминоантрахинона, 0,75 г
50 (0,00275 моль) хлорангидрида бутилдифенилкарбоновой кислоты в 10 мл нитробензола кипятят 10.мин, затем температуру реакционной массы понижае ют до 60 С и при этой температуре и перемешивании приливают 30 мл горячего (50-60 С ) изопропилового спирта. Реакционную смесь охлаждают в кс торых Х вЂ” атом кислорода, группа NH " .или N83, Л - группа -
1089084 8 !
1о С фильтруют, промывают изопропиловым спиртом Осадок pacaворяют в бензоле и хроматографируют на колонке с силикагелем марки С!1ешаро1
40/100 р элюент — бензол. После отгонки растворителя получают 0,25 г (24,75% от теории) 1 — (4-(4-бутил-фенилен)-бензамидо)-антрахинона.
Т.пл. 259-. 260 С.
Найдено,X С 81,15; Н 5,32;
N 2,97.
Сз« !1
Вычислено,%: С 81,04; Н 5,48;
N 3,05.
Пример 2. 2 г (0,0077 моль)
1-амино-4-хлорантрахинона и 2,8 r (0,0117 моль) хлорангидрида гептилбензойной кислоты в 15 мл нитробензола кипятят 20 мин и выделяют как в примере 1, Осадок кристаллизуют из гептана. Получают 2,12 г I-(4-гептилбензам що)-4-хлорантрахинона. (59,38% от теории). Т.пл. 140-141 С.
Найдено,X С 73,02; Н 5,91;
С! 7,69.
С „Н, C ENO> .
Вычислено,7.: С 73,11; Н 5,7;
Cl 7,7; N 3,04, Пример 3. Аналогично при1еру 2 из 1,"51 r (0,005 моль) I †амино-4-бромантрахинона и 2,47 г (0,0075 моль) хлорангидрида октилдифенилкарбоновой кислоты получают
1,96 r (65,86% от теории) l-(4-октилфенилен-4-бензамидо3-4-бромантрахинона.
Найдено,X: С 70,88; Н 6,31;
Br 13,52. . Сз5нз ВгЮз.
Вычислено, X: С 70, 7; Н 5,42;
Br 13,44; N 2,35.
Пример 4, 1,43г (0,006моль)
1,4-диаминоантрахинона 4,77 г (0,02 моль ) хлорангидрида и-октил.дифенилкарбоновой кислоты в 20 мл нитробензола кипятят 30 мин. Температуру реакционной массы понижают до 60 С и при этой температуре и перемешивании приливают 40 мл горячего (60 С) изопропилового спирта. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, фильтруют, промывают 20 мл изопропилового спирта.
Осадок растворяют в бензоле и пропускают через хроматографическую колонку с силикагелем 40/100, элюент-бензол. Получают 2 г (40,49% от теории) 1,4-бис!.4-октилфенилен-41089
Т. пл, 27430
-бенэамидо)-атрахинона.
2 76. С.
Найдено,7.: С 81,95, Н 7,21;
N 3,15. " Я 4 ° 5
Вычислено,X: С 81,72; Н 7,1)
N 3,4..
Пример 5. В условиях примера 4 из 1,19 r (0,005 моль) 1,4-диаминоантрахинона и 3,6 r 10 (0,015 моль) хлорангидрида и -н-гептилбензойной кислоты получают 1,12 г
1,4-бис-(4-дигептилбензамидо|-антрахиноиа. Перекристаллизовывают из бенэола. Т.пл. 207-210 С. . 15
Найдено,X: С 78,60; Н 7,35; N 4,28.
С Ф2НФ61120Ф
Вычислено,X: С 78,47; Н 7,21;
N 4,36. 20
Пример 6. В условиях примера 4 из 4 r (0,017 моль) 1,4-диаминоантрахинона и 12 г (0,053 моль) хлор. ангидрида и -н-гексилбензойной кислоты получают 3,31 г (33,64Х от теории) 1,4-бис-1.4-гексилбензамидо)-антрахинона, Т.пл. 198-200 С.
Найдено,X: С 78,13; Н 6,95;
N 4,67.
C o H4 z N F04
Вычислено,X: С 78,21; Н 6,88;
N 4,55.
Пример 7. В условиях примера 4 из 1,43 r (0,006 моль) 1,4-диаминоантрахинона и 2,95 г (0,015 моль) хлорангидрида и-нбутилбензойной кислоты получают
1,83 r (54,70 от теории) 1,4-бис-(4-бутилбензамидо)-антрахинона.
Т,пл, 217-219 С. 40
Найдено, : С 77,62; H 5,83;
N 5,17.
С„Н„11,0
Вычислено,X: С 77,39; Н 6,13;
N 5,01.. 45
П р. и м е р 8. В условиях реакции примера 4 из 1,43 г (0,006 моль)
1,4-диаминоантрахинона и 4 г (0,013 моль) хлорангидрида нонилбензойной кислоты получают 2,02 r 50 (48,21 . от теории) 1,4-бис-)4-нонилбенэамидо )-антрахинона. Т,пл. 193195,5 С.
Найдено, : С 79,21; Н 7,63;
N 4,25. 55
С
Вычислено,X: С 79,05; Н 7,79;
N 4,01.
084 10
Пример 9. В условиях примера 4 из I 43 г .(0,006 моль.) 1,4диаминоантрахинонаи 3,4 г(0,015 моль) хлорангидрида амилоксибенэойной кислоты получают 2,36 г (63,61Х от теории) 1 4-бис-(4-аминоксибенэамидо)Ф е антрахинона. Т.пл. 229-231 С.
Найдено,X: С 73,59; Н 6,08;
N 4,67.
С„Н„Н,0,.
Вычислено,X С 73,77; Н 6,19;
N 4,53.
Пример 10. В условиях примера 4 из 1,43 r (0,006 моль) 1,4диаминоантрахинона и 6,55 г (0,016 моль) хлорангидрида октадеци-. локсибензойной кислоты получают
3,69 гЗ (64,73 от теории) 1,4-бис (4-октадецилоксибенэамидо1антрахинона. Т,пл. 177-178 С (из бензола).
Найдено,X С 78,42; Н 9,28;
N 2,75.
C gq Hso Nz06 °
Вычислено ° 7: С 78,20; Н 9,16;
N 2,85.
Hp и м е р 1. B условиях примера 4 из 1,19 (0,005 моль) 1,4диаминоантрахинона и 2,9 г (0,015 мбль) хлорангидрида н-бутил-трансциклогексанкарбоновой кислоты получают
0,69 г (24,12Х от теории) 1 4-бис (4-бутил-трансциклогексиламидо )-антрахинона..Т.пл. ) 250 С.
Найдено,X: С 75,88; H 8,02;
N 4,76.
C5r, Н 6NPR
Вычислено,X: С 75,76; Н 9,12;
N 4,91.
Пример 12. В условиях примера 4 из 0,95 г (0,004 моль)
1,4-диаминоантрахинона и 2,1 r (0,009 моль) хлорангидрида н-гексил-трансциклогексанкарбоновой кислоты получают 0,5 г .1,4-бис-(4-гексилциклогексиламидо -антрахинона.
Т.пл. 269-270 С (бензол), Найдено,X: С 76,48; Н 8,91;
N 4,39.
С,1. Н,„11,0 .
Вычислено,X: С 76,64; Н 8,68;
0 4,47.
Пример 13. В условиях примера 4 из 0,7 г (0,0029 моль) 1,4-.диаминоантрахинона- и 2,25 г / (0,0074 моль) хлорангидрида стеариновой кислоты получают 0,4 г (18,02Х от теории) 1,4-бис-стеарилI I 1 амидоантрахинона. Т.пл. 113-115 Ñ (бензол), Нюйдено,Е С 78,11; Н 9,54;
N 3,78.
С Н,МО, Вычислено,X: С 78,28; Н 9,72;
N 3,65.
Пример 14. 3 г (0,01 моль)
1,4-дихлор-5,8-диоксиантрахинона и 26,9 г (0,1 моль) октадециламина нагревают до 155 С и выдерживают при 155-160 С 1,5 ч. Реакционную смесь охлаждают до 60 С и прибавляют 20 мл метанола, поддерживая температуру 60 С. Перемешивают при 60 С . 1 ч, фильтруют реакционную массу горячей. Осадок промывают несколько раз метиловым спиртом, отжимают, растворяют в бензоле и очищают хроматографированием на колонке с SiO> марки L 40/!00 с элюент — хлороформ.
Собирают фракцию сине-зеленого цвета. После отгонки растворителя осадок кристаллизуют из спирта. Получают 0,6 r 1,4-бис-октадециламино-5,8-диоксиантрахинона.
Найдено,X: С 77,64; Н 10,53, N 3,47.
Ско НЯР20,!
Вычислено, : С. 77,47; Н 10,66;
N 3,61.
Пример 15. 0,75 r (0,0016 моль) 1 — (4-гептилбензамида )-4-хлорантрахинона (пример 2), 1,3 г (0,0048 моль) октадециламина, 0 6 г ацетата натрия и 0,003 r медного . порошка нагревают при перемешивании до 155 С и выдерживают при 155160 С в течение 1 ч. Реакционную массу охлаждают до 60 С, приливают
25 мл метилового спирта, перемешивают 30 мин, фильтруют. Осадок промыФ вают спиртом, сушат, растворяют в бензоле и хроматографируют на колонке с SiO> элюент — бензол. Получают 0,3,r 1- 4-гептилбензамидо )-4-октадециламино-антрахинона.
Найдено, : С 79,86; Н 9,41;
N 3,96.
С, Н,,1,0
Вычислено,X: С 79,72; Н 9,31;
N 4,04, Пример 16. 0,35 г (0,0008 моль) 1- 4-гептилбензамидо)-4-хлорантрахинона, 1,72 г (0,02 моль) пиперицина в присутствии 0,3 r ацетата натрия и 0,001 г медного порошка кипятят 1 ч, реакционную смесь
089084 I2 охлаждают и разбавляют спиртом. Оса= док фильтруют, промывают спиртом, растворяют в бензоле и пускают на колонку с SiO элюент — бензол, Получают 0,2 r †!4-гептилбензамицо )-4-пиперидино-антрахинона. T.ïë;
140 С.
Найдено, : С 77,72; Н 7,35;
N 5,61.
1(1 С„Н З,И,О, °
Вычислено,X С 77,92; Н 7,13;
N 5,50.
П р и м.е р 17 ° В условиях примера 15 из 0,5 r (0,001 моль) I †!4-гептилбензамидо 1-4-хлорантрахинона, и 1,15 r (0,003 моль)м-октадецилоксианилина в присутствии ацетата калия и медного порошка получают 0,2 r
1-(4-гептилбензамидо)-4- f3-октадецилоксианилина)-антрахинона. Т.пл. 7980 С, Найдено,X: С 79,76; Н 8,65;
N 3,47.
С62Н Б ЭИ20, Вычислено,7.: С 79,55; Н 8,73;
N 3,57.
Пример 18. 2,4 r (0,01моль) хинизарина и 8,16 r (0,03 моль) хлорангидрида бутилдифенилкарбоновой кислоты в 50 мл пиридина нагревают до 60 С и выдерживают при этой температуре 2 ч, Реакционную смесь охлаждают и выливают в раствор
I0X-ной соляной кислоты. Выпавший осадок фильтруют, промывают 5Х-ным
35 раствором соляной кислоты, затем водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге. Высушенный осадок растворяют в бензо-. ле и пускают на колонку с SiO . Элюи2 руют краситель смесью бензол-хлороформ. (1:1). Перекристаллизовывают из смеси бензол-ацетон (2:1), Получают
1,6 г (22,47Х от теории) 1,4-бис(4-бутилдифенилкарбокси1-антрахинона.
Т.пл. 222,7-223,9 С.
Найдено,X: С 80,69;. Н 5,81.
С Н О, Вычислено,X: С 80,88; Н 5,66.
0 Пример 19. 0,76 г (0,003 моль)
1,5-диоксиантрахинона. 1,76 г (0,007 моль) хлорангидрида гептилбензойной кислоты в 30 мл нитробензола кипятят 1 ч, охлаждают до 60 С
5 приливают изопропиловый спирт, Осадок фильтруют, промывают изопропило1
ым спиртом. Кристаллизуют из дихлорэтана. Получают 1,05 r (54,4Х от
084 14
13 1 089 теории) 1,5-бис(4-гептилбензоилокси)антрахинона. Т,пл. 295,5-297 С.
Найдено,X: С 78,29; Н 7,02.
С42Н %406
Вычислено,X: С 78,23; Н 6,87. 5
Пример 20. 0 19 г (0,0008 моль)
1-амико-4-оксиантрахинона 0,9 г (О, 0027 моль) хлорангидрида и -октилдиФенилкарбоновой кислоты в 10 мл нитробензола кипятят 2 ч. Реакционную 10 смесь охлаждают до 20 С и разбавляют изопропиловым спиртом. Осадок фильтруют, промывают спиртом, растворяют в бензоле и подвергают хроматографической очистке на колонке с сил 15 кагелем элюент — бенэол. Получают
0,15 r 1-(4-октилфенилен-4-фенилами- . до1-4- (4-октилдифенилкарбокси 1-антрахинона . Найдено,X: С 81,42; Н 6,88. .20
С„Н„ОР.
Вычислено,X: С 81, 62; Н 6,97;
N 1,7.
П р и м. е р 21. 0,4г (О 0015 моль)
У
I-амино-4-хлорантрахинона, 0,9 r 25 (0,0027 моль) хлорангидрида л -октилдифенилкарбоновой кислоты в 15 мл нитробензола кипятят 2 ч, выделяют как в примере 20. Осадок перекристаллизовывают из гептана, получают 0,6 г30 .(72,72X от теории) 1-(4-октифенилен-4-бензамидо)-хлорантрахинона. Т.йл..
157 С.
Найдено, . : С 76,21 Н 5,98;
Н 239. . 35
С35Н 32clN03
Вычислено,X: С 76,.42; Н 5,86;
С1 6,44; Т 2,55.
Пример 22.::Из 0,3 г (0,0005 моль).полученного в примере
21 1-(4-октилфенилен-4-бенэамидо -4хлорантрахинона и 1,8 г (0,005 моль) ц-октадецилоксианилина в условияхпри- .мера 15 (выдержка 3 ч) получают О, 1 r
I -I.4-октилфениленбенэ амидо )-4-$3- . -45
-октадецилоксибензамино1-антрахинона. Т.пл. 115-11? С.
Найдено,X С 80,79; Н 8,64;
N 3,32.
С 55 Н 7 И О 4 °
Вычислено,X: С 80,96; Н 8,52;
N 3,20.
Л р и м е р 23. В условиях примера 15 из 0,3 r 1-14"октилфенилен-4-бензамидо)-4-хлорантрахинона (при-55 мер 21) и 0,5 г 1-октилдифенил-этил-. амина (выдержка 8 ч ) получают после $ хроматографирования (элюент-бензол ) 0,l2 г I — (4-октилфенйлен-.4-бензамидо)-4-(1-(4-октилдифенилен)зтил)аминоантрахинона.
Найдено,X: С 83,27; Н 7,36;
N 3,54. с57 H62N20344
Вычислено, X: С 83, 17; Н 7, 59;
N 3,40.
Пример 24. 0,86 г (0,0023 моль) 1-амино-4-<4-третбутилфенокси)-антрахинона, 0,92 г (О, 0028 моль) хлорангидрида и -октилдифенилкарбоновой кислоты в 20 мл нитробензола кипятят 2 ч. Реакционную смесь охлаждают до 80 С, приливают изопропиловый спирт. Осадок кристаллизуют дважды из смеси бенэол-гептан, получают 0,63 r (41,45X)
1-(4-октилфенилен-4-бензамидо)-4-(4-третбутилфенокси1-антрахинона.
Т.пл. 197,$-198,2 С.
Найдено,X: С 81,85; Н 7,03;
N 2,17.
ФЕ 15 1
Вычислено,X: С 81,44; Н 6,78;
N 2,11.
Пример 25, В условиях при - мера 4 из 0,95 r (0,004 моль:) 1,4-диаминоантрахинона и 2,4 г (0,012 (0,012 моль) хлорангидрида третбутилбензойной кислоты в 20 мл нитробензола получают после хроматографирования через SiO (элюент — бензол) и перекристаллиэации из спирта 0,23 r .1,4-бис(4 третбутилбензамидо1-антрахинона. Т.ал. вьппе 330 С, Найдено,X: С 7?,12; Н 6,14;
N 4,93.
СЗВНЯ Ы204
Вычислено, : С 77,40; Н 6,13; .И 5,0 1 .
П:р и м е р 26. 2,23 г (0,004 моль ) 1-(4-гексилбензамидо 14хлорантрахинона, 10 r октиламина, 0,66 г ацетата натрия в присутствии медного порошка выдерживают в течение 1 ч при 150-155 С. Реакционную смесь охлаждают,прибавляют 30 мл
10 -ной соляной кислоты, Осадок про.мывают водой до рН=7, сушат, растворяют в хлороформе и хроматографируют через Si0 -элюент.-хлороформ.
Получают 0,81 r (ЗО,IX от теории)
1-1.4-гексилбензамидо 1-4-октиламиноантрахинона. Т.пл. 173,5-175 С.
Найдено,X: С 78,23; Н 7,98;
Н 5,37.
Сзв Н4 Мх05
Вычислено,7.: С 78, 03; Н 7,86;
N 5,20.
Пример 27. Из 2,23 г (0,005 моль) I f4-гексилбензамидо1-4-хлорантрахинона, 10 r,дибутиламина, ацетата натрия и медного порошка в условиях примера 26 (вы. держка 2 ч) получают 0,9 r l- 4-гексилбензамидо -4-дибутиламино-антрахинона, Т.пл. 202-203 С.
Найдено,X: С 77,81; Н 7,93;
N 5,17.
Сз Н 1 1 03
Вычислено,%: С 78,03; Н 7,86;
5,20.
Л р и.м е р 28. 2,23 г (0,005 моль) 1-!4-гексилбензамидо!-4-хлорантрахинона, 3,65 г (0,024 моль м-бутоксианилина в присутствии 0,6 г ацетата натрия и медного порошка нагревают в 15 мл нитробензола до
155-160 С и выдерживают при этой температуре 4 ч. Реакционную смесь охлаждают до 70 С и приливают
30 мл спирта. Осадок хроматографируют на колонке с SiO> элюент-хлороформ. Получают 1-(4-гексилбензамидо)-4-(3-бутоксифенил-1-амина!-антрахинон. Т.пл. 126-127 С.
Найдено,Х: С. 77,56; Н 6,54;
N 4,78, С37 Н39 И20,!.
Вычислено,X: С 77,2; Н 6,8;
N 4,9, Пример 29, Из 3,3 г (0,006 моль) !†(4-октилфенилен-4-бензамидо 1-4-хлорантрахинона и
10 г бутиланилина в условиях. примера 27 (выдержка 7 ч) получают 2,32г (58,4Х от теории) 1-!4-октилфенилен-4-бензамидо)-4-(4-бутилфениламино)антрахинона, т,пл. 176,4-179 С.
Найдено,Х: С 81,33; Н 7,2!;
N 4,35 °
СФ5 НФь МаОЗ
Вычислено,X С 81,54; Н 6,98;
N 4,22. . Пример 30. Из 2,23 г (0,004 моль) 1-(4-октилфенилен-4-бензамидо )-4-хлорантрахинона и
2,16 г N-бутиламина в условиях примера 28 (выдержка 4 ч) получают
0,5 г (20,3% от теории) 1-(4-октилфенилен-4-бензамидо 14-бутиламиноантрахинона, Т.пл. 292,5-204,5 С.
Найдено,X: С 80,13; Н 7,31;
N 4,63.
Сзз Н Nz0> °! б
Вычислено,Х: С 79,86; Н 7
N 4,78, Пример 31 В условиях примера 26 (выдержка 2 ч при !455 150 С ) из 2,23 .г (0,004 моль) 1 †(4-октилфенилен-4-бензамидо14-хлорантрахинона и 1,73 г (0,015 моль) гептиламина получают 0,49 г 1-(4-октилфенилен-4-бензамидо )-4-гептил-!
0 аминоантрахинона. Т.пл. !93,5-195 С.
Найдено,Х: С 80,34; Н 7,53;
N 4,.38.
С Н зИ О .
Вычислено,X: С 80,09; Н 7,84; !
5 N 4,45.
Пример 32, Из 2,23 г (0,0042 моль) 1-(4-октилфенилен-4) -бензамидо1-4-хлорантрахинона и
2 г дибутиламина в условиях примера 26 получают 0,55 r (20,37%) !в
-(4-октилфенилен-4-бензамидо14-дибутиламиноантрахинона. Т.пл. 199,5202 С.
Найдено,X: С 80,02; Н 7,98;
2S N 4,22. !
3 $а х 3
Вычислено,Х: С 80,33; Н 7,84;
N 4,35, Пример 33. В условиях.
З0 примера 28 из 1-(4-октилфенилен-4-бензамидо !4-хлорантрахинона и 1-(4-третбутилфенил)-этиламина получают
l t4-октилфенилен )-4-бензамидо)-4†(1 †(4-третбутилфенил)-этиламино)антрахинон. Т.пл. 225-227 С.
Найдено,X С 81,33; Н 7,59;
N 4,28.
С„1„1,0
Вычислено,X: С 81,64; Н 7,29;
40 М 4,14, Пример 34, Из 2,7 г (0,005 моль) 1-(4-октилфенилен-4-бензамидо)-4-хлорантрахинона и
1,9 r октиламина в условиях примера
28 после хроматографирования получают 0,79 r (24,6Х от теории) 1-f4-октилфенилен-4-бензамидо)-4-октиламино-антрахинона. Т.пл. 189-190,5 С
Найдено,Х; С 80,05; Н 7,80;
0 N 4,15
СФЪН5аи 203
Вычислено,X: С 80,34; Н 7,84;
N 4,36.
Пример 35. В условиях при- . мера 26 из 3,96 г (0,0075 моль)
I-! 4-гексилфенилен-4-бензамидо1-4хлорантрахинона и 10 г дибутиламина получают 3,0 г (64,23Х от теории) 18
9084 . ратуре 160-164 С в течение 1,5 ч. а
Реакционную смесь охлаждают до 60 С. приливают 20 мл спирта. Выпавший осадок фильтруют, промывают спиртом, растворяют в хлороформе и элюируют с SiOz смесью бензол-ацетон (10:1).
Получают 0,17 г (65,9X от теории)
1-(4-гексилфенилен-4-бензамидо1-4— (4-н-бутилфенокси)-антрахинона.
Т.пл. 246-248 С, Найдено,X: С 81,29; Н 6,71;
N 2,36. 1 фэ
Вычислено,%: С 81,26; Н 6,45;
5 N 2,20, Для получения ЖКМ используют производные антрахинона по примеру
1-39 и жидкокристаллические смеси
ЖК-807 (смесь алкокси- и алкилциандифенилов) ТУ-6-14-40-1496-78, ЖК-614 (смесь цианфениловых эфиров п-алкилбензойных и алкилкоричной кислоты)
ТУ 6-14-40-1491-78, ЖК-910 (смесь на основе циклогексанкарбоновых кислот)
ТУ 6-14-40-1438-81, ЖК-654 (смесь азоксисоединений и цианфенилового ,эфира алкилбензойной кислоты)
ТУ 6-14-40-1476-77, смесь RO-SA-605 фирмы Hoffman Là Roche.
П р н м е р ы 40-78. В 0,99 г . жидкокристаллической -смеси ЖК-807 растворяют 0,01 г красителя из примеров 1-35, при перемешивании доводят смесь до изотропного состояния
5 и охлаждают ее до комнатной температуры. Смесь готова к употреблению.
В табл. 1 приведены спектральные характеристики полученных жидкокрис.таллических материалов (5-. степень
О упорядоченности или дихроизм, Л -поглощение жидкокристаллического материала в видимой области спектра).
Пример ы 78-95. Жидкокристаллический материал для электроопти5 ческих устройств одновременно являющийся дихроичным рабочим телом электрооптического устройства получают смешиванием известной жидкокристаллической матрицы с добавкой из0 вестного красителя с положительным или отрицательным дихроизмом общей формулы 1. Конкретные составы рабочего тела (жидкокристаллического материала) приведены в табл, 2.
55 Полученный жидкокристаллический материал (дихроичное рабочее тело) помещают в электрооптическую ячейку„ ,состоящую из двух прозрачных стекол
17 108
1-(4-гексилфенилен-4-бензамидо)-4-дибутипамино-антрахинона. Т.пл. 2192200С..
Найдено,X: С 80,25; Г 7,89;
N 4,48. 5
С41 HWGNN203 °
Вычислено,X: С 80,09; Н 7,54; 1 4,55.
Пример 36. В условиях при мера 26 из 3,34 г,(0,0064 моль)
1-(4-гексилфенилен-4-бензамидо)-4хлорантрахинона и 15 г октиламина получают 2,6 г (66,67 от теории)
1-(4-гексилфенилен-4-бензамидо34-.
-октиламино-антрахинона, Т,пл. 198200 С.
Найдено, : С 80,37; Н 7,34;
N 4,63.
СФ НФья20з
Вычислено,X: С 80,09; Г 7,54;
N 4,56.
П р и и е р 37. Из 1,95 r
0,0039 моль) 1 — (4-бутилфенилен-4-бензамидо 1-4-хлорантрахинона и
20 г н-октиламина в условиях примера 2
26 1,вьдержка 2 ч получают 1 76 г (77,2% от теории) 1-41бутилфенилен-4-бензамидо )-4-октиламино-антрахинона
Т.пл. 200-201 С.
Найдено,X: С 80,03; Н 7,34; З
М 4,65. JСзз Н+211Р 3
Зцчислено,X: С 79,86; Н 7,17;
N 4,78.
Пример 38. 0,44 г ,(0,00082 моль) 1-(4-гексилбензамидо)-4-октиламиноантрахинона и 0,8 г (0,0029 моль) хлорангидрида 4.-бутилдифенилкарбоновой кислоты в 15 мл нитробензола вьдерживают 10 ч при 4
180-185 С. Реакционную смесь охлаждают, осадок фильтруют, промывают
I спиртом. Перекристаллизовывают из ацетона. Получают 0,2 г (31,75% от теории) 1-14-гексилбензамидо)-4- 4
-fN-октил- 4-бутилфенилен-4-бензао мидо) 1-антрахинона. Т. пл. 238-240 С., Найдено,X: С 81 79; Н 6,58;
N 3,57.
С 2НФЭИ20% 5
Вычислено X: С 81,57; Н 6,40;
N 3,66.
Пример 39, 0,15 r (0,0004 моль) 1-амино-4(4-н-бутилфенокси 1-антрахинона и 0,3 г (0,001 моль)хлорангидрида 4-гексилдифенилкарбоновой кислоты в 5 мл нитробензола вьдерживают при темпеI.089
Таблица 1
Д, нм
Кра сит ель из примера ¹
Пример
Формула
COSH
-О, 04
430
Бу5 С 7 СОБН
-0,09
434
41
440 -0,08
COSH
=О
С И у
512 -0,36
3НСО
Н пС
19 (общий вид электрооптического устройства) с прозрачными электродами 2 и ориентирующими слоями 3, Толщина дихроичного рабочего тела 4 (жидкокристаллического материала) 10- g
20 мкм задается прокладками 5, исходная ориентация планарная. Цвет ячейки любой и он зависит главным образом от известного красителя с положительным или отрицательным 10 дихроиэмом.
Устройство работает следующим образом, В исходном состоянии на дихроичное рабочее тело, заключенное между
084 20 электродами 2, нанесенным на ориентирующие слои 3 подают напряжение.
При подаче переменного напряжения 5-10 В на ячейку ориентация молекул жидкокристаллического материала меняется на гомеотропную, при этом исходная окраска ячейки изменяется. Наблюдаемые глазом изменения окраски для различных вариантов жидко. кристаллического материала показаны в табл, 2. Переключение цвета наблюдается более контрастно при использовании поляроида.
1089084 н с / crt xHCo / Сн ° Ч5 7
О— О.44
Hðt- /
О
/ Е 508 -О,ЗЗ ф
510 -0,36 мясо / с н
520 -0,29 жнсс / ос,н„
=0 унсо ос,р
46 . ) С l цщ
47 8 H C / щ
9 НСО /i eONH
О =
49 10 7 3 О о @
/ унсо-(- с н
22 (Продолжение табл.!
1089084
11Р далжение табл.!
CONE
О
СОМЯС,дНзз
Ну Ср СО
52 !3
500 -0,13
0 ЕС Я 37:
Н37С)8ЯН
640
-О, 07
53 14
ЯНС13НЗ7
582 -0,24
54 . -15
О=
616
-0,24
55 16
585 -0,2
50 „11 Hsing
51 12 НЦСИ Н СОМЕ
a e7 СОЫ
H15С7 3 СОВАЯ
О=
HHCO К С qHg 5.02 -О, 31
KiC0 Н С 6HQ 502 -0 33
1089084
ОС 8К37
595 -О) 21
458 -0,13
О
59
СО ИЕ
Бо Э
436 -0,12
2l
0 1 и 7
21 Нд
C0N
590 -О, 22
17 . НФ7 СОВАЯ
/ 1
18 Н С X 3 Сос
О=
Н1ДСт СО- О
19 кс,rx iieoo
26
Продолжение табл. 1
ООс С К 415 -0 ° 19
4 9
О
О- СО С7Н„
l 1
ТИСО / С8Е!1 а 500 -0,13
1089084
28 нс-ня
1 Б о
CgHg
Hl7 cs
23
< 8 )y о знсО
510 -0,31
64
26 о ънс®н, 580 -О, 2
66 о мс
67
ОС Н9 сн3
0 О < © 3
/ i 1 — 1
< 3 си
3 о оксо e-cH>
Щз снз
ll у, о мнсо c-cH> — 1 снз
3EC o cgH
ll о МБсо с н1р
И о унсо с дн13
576 -0,25
446 . -0,22
578 -О, 23
590 -0,13
30
1089084
О ЗНСО
С 8Ц17
68
С 8 17
О УНСО
69
ll
О ЯНС1Н8
СВН17
-0,30
-0,31
581
621
70 о УНСО
С 8Н17.32
71 8+17, 33
С8Н17
73
С6НЛ
35
О ЮН С к
О ИК
1 в -е с-б - а1з- cps
Н
О м(сг н912
0 . ЯН.СО
11
О ЪНС8Н, О BHCO о м(с н )
Продолжение табл, 1
605 "0,22
580 -0,29
580 -О, 35
617 -0,32
550 -0,28
580 -0,35
580 -0,32
618 -0,32
1089084
0 ИКАО
75 с ко
37 Н1 9 17
%go
Cg>g
77 с н
С6Е 3
78
1 2 ) 0 НС
0 МЯСО. СjHp
0 Ж
1 0
Продолжение табл.!
578 -0,31
617
578 -О, 31
616 -0,32
496
508 -0,34
445 -0,24! о
E. (d х
Э х х и
l >Х
>х д
2 х
E Е
Ц (Э Э
>х х
cd
CL
Ы
>х х х х
С3
>Я
1» э х о х
z э
Э
4 е (о а
cd l
I х!
1 х!
1 (» l
>о I
1!!
Э
>х х х х и
1 Х о (и х
A x х е
Э х осл
Э kj (» М
О Р.
4 о оQ >> о "1 (л> о
-л ((>
Я ь
Р> л л оо
I! о >
1 (e ч оо
I (3 .4
СЧ л л оо
1,. х 1 а (0 1
Е» 1. ((((z л
Э х х
Р
Э
Ц о и
Е х л л
Ц
cd Р
1 Э х е
D x !
» Р о х
1 т
Е а о
° & х
K о.
Ц о х ф о
Ц о
>((1„ е ! (»o и .и (((cd а z
Х о
0 о
Ц CO
Q)!
М Р
° е
Z Р
И о
+ 1»
Э
E х 3 и х
cd
Р Z
ы а о
>х я> х х z х о
o z о
:х и
E х л
V 1:
<б
Р Z
М Р о
>х,ев х х х х о
o z о
Р
Х х (=( .ь, о.ю л о < ь
cV: Р, е
+ z л
Ю
1 о
I о
50
>х х
Э I х
1 v (х
K! о (1
Е 1
Э I
Э I х 1 с
lC> (cd I
Р t
I (U 1 о х
Р
Х I о !
Р 1 4 !
I и 1 х х v A ае(И Ь cd I, OXZcd!
Х «1 I. Д %/3
Е Д
Н
l4! 089084
I C) (>) В ь — — ( х (Z(tfl л д
И ((Ь, л
- о
1 I
1- Х М оиру
I Х
Ь Ц g и о
К
Э е» 3 х ц и
cd Е а а х о
Я о >» Х е о х z
И.vz о (»î eР (4 Х х х (:(36
)Я у
Ч
)х х о
cd
Р
Х
-1
>Е
Е» !
dJ
Фч х х х
I эх у
v (Р
1 1 Х о еу о х. оо » а о г О оо
С 1 О 1
U1 е Ю в Л оо
С4
1О в л
1,х оси
1 Э Ц
1 E
ЮО
1 о а!
Д х
-о, Е о
Е
Ж
Ц
Э
Е х
ЕЕ о
Ц о
1 х х
Щ и
Р й( о и
Е х
А
cd
0т х
Р о
Ю
v—о
И х о
cd ъ
Х Р о о Е
Х о о о о х с4
Р
Х 4
I о !
Ц I
Е. I
1 э !
Р I о ю о z х о
v X
cd 0) Р.Х х о
Р à
Щ л
C) M Ц
I А
OI l l I .
О! о I Х
М
1 1 Е 34 л — а
1 1
И Ь4
Ж K х х
Ц . л
Ю (:Ь л л Е»
ЮК л б О
Х
K у
Ю
М
K х
1 х л л
Ю
СО
Х
I Х кУ
Х 1
Р
QJ l
1 I а I
Z I
1!
1! о I
Х 1 а о
1 х .о v Ф cd .: l
CL X
М ф, о а
t(!
089084
lg
1 Q
v Р
cd И а х о
И о
4 Е е о х.z х сч о о
Р
Х х
+ 1:!
Е х z д о а
1:ОХЕ
6 4 Ю Х е. м х о ххое !
Е Х Р Р о о Е! м ц х ом о.5
g (Е 4
+ дoz
vs ф а
w Й е о.:
А 8
Р ада-о
e+ a: оолЯ
4 о z
X. e
I-OCc. a) у 6l 5 f Щ охац
МаиХ1х !
Е Р.О ю ЦИ а UÇ
Ю O
teal
О C) О л о о1 о а
Й! х о ь
Ко ! х ъ .I! ф хе ! Э.Ф
И Oth сс
I!
cJ х х v а ав!е со
1 г !
Щ х!
I!I
1 ! П
3 53
I ю
Ф
° Ь и
Cf .о
Се
b hC х ф ф
ax ф
Ц!! 3
1 а!!
О1
I ххо оса ! g mх ех< а g охи вй эхо .If K
Rov шоу
Ф а ц е !". ". о
o,u u
ы о х ме оо
С4 О 3» л Фф р} ж х с.
l 089004
У.
: о
u ° о. о м о и х о
+ kf
1089084
Заказ 4464/1 Тираж 384
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений .и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Подписное
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Составитель . Редактор П. Горькова Техред М.Кузьма . Корректор Л. Пилипенко