Замещенные пиридины в качестве абсорбентов сернистого ангидрида и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Ь Замещенн) пириди;ны общей Формулы а; . где при R - пропил,бутил,R -метил; при R - водород R - 2-цикЛогек силоксиэти,2-Н-йиперидиноэткл 2-диэ тил амин о э 2- 1- морфолинс$ этил, 2.-Н-метш1анилиноэтил, 2-этил тиоэтил, в качестве абсорбентов сернистого .ангидрида. 2. Способ получения замещенных пиридинов общей формулы t, где R и R имеют указанные значения отличающи йен тем, то алкил общей формулы II R - С СИ, где R - водород, пропил, бутил, подвергают циклосотримеризации с алкилнитрилом общей формулы 111 N C - R / где R - метил, 2-циклогексш1оксиэтил , 2-Ы-пиперидиноэтил, 2-диэтиламиноэтил , 2-Ы морфолиноэтил, 2-К- -метиланилиноэтил, 2-этилтиоэтил, при 100-200 С в среде ароматического углеводорода в присутствии ката лизатора, состоящего из ди-

<»SU<»> 1100275

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК.

С 07 D 401/Об, иС 07 0 413/06

С 07 D 295/12; С 07 D 2!3/14;

В 01 D 53/14

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

N ==G — К

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССОР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OfHPblTHA

И АВ 7ОРСЙОМУ СВИДЕ П!ЛЬСТВУ (21) 3516535/23 04 (25) 3516539/23-04 (22) 22. 10. 82 (46) 30.06.84. Бюп, 11й 24. (72} Ф.А.Селимов, А.В.Курочкин, О.А.Колядина, В.P.Õàôèsîâ,Þ.È.Ìóðéнов, Ю.Е.Никитин и У.M.Äæåìèëeâ (71) Институтгхимии Башкирского филиала АН СССР .(53) 547,882.3 (088.8) (56) 1.. Авторское свидетельство СССР

Р 721424, кл. С 07 9 213/06» 1980.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке У 3477361/23-04, кл., С 07 С 149/24 29а07.82.

3. Воппешапп V.Н. СоЬа1Е"katoly+

zierte Pyridin. Synthesen aus Alkinen.tind nitnilen.-Angev. Chem 90, . 517 «(1978) . (54) ЗАИЕЩЕННЫЕ ПИРИДИНЫ В КАЧЕСТВЕ

АБСОРБЕНТОВ СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ; (57) 1а Замещенньу пиридины общей формулы

З где при R — пропил,бутил,К -метил; при R — водород,R — 2-циклогек силоксиэти,2-N-пиперидиноэтил, 2-диэтиламиноэти,2-N-морфолино.этил,2.-Я-метиланилиноэтил,2-этилтиоэтил

8 качестве абсорбентов сернистого .ангидрида.

2. Способ получения замещенных ниридинов общей .формулы где R u R имеют указанные значения

t отличающийся тем, что алкил обшей формулы II где Š— водород пропил бутил подвергают циклосотримеризации с алкилнитрилом общей формулы III где R - метил, 2-циклогексилоксиэтил, 2-N-пиперидиноэтил, 2-дизтиламиноэтил, 2-И-морфолиноэтил, 2-И-метиланйлиноэтил, 2-этилтиозтил, при 100-200 С в среде ароматического углеводорода в присутствии .катализатора, состоящего из ди-(2-этилгексаноата).кобальта и алюминийорганического восстановителя, предстаеллющего собой три 2-(ликлогек- Q) сенил-3)зтил) алюминий или три (5-метилгептадиенил-1, 3) алюминий или С, \ диэтил (И-пиперидил}алюминий в сое Я диненни формулы I где R — водород и R — - 2-циклогексилоксизтил, 2-И-пиперидиноэтнл, 2-диэтиламинозтил,,2-N-морфолинозтил, 2-N-метилаиилино- ю » . .этил, 2-этилтиозтил и при мольном соотношении ди(2-этилгексаноата) ко-. щ бальта алюминийорганического восстановителя.алкина: алкилнитрила, рав-. ном 1:2-3 40-80:20-40; или триизо- © бутилалюминий,содержащий в качестве лиганда пиридин или диоксан в соединении 1, где R — пропил, бутил, и

К вЂ” метил при молярном соотношении ди(2-этил,: гексаноата)кобальта: алюминийорганического восстановителя : алкина алкилнитрила-,равном 1:2:20-40:10-20.

3. Способ по п. 2, о т л и ч а юшийся,тем, что реакцию проводят при 150 200 С.

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к замещенным пиридинам общей формулы

1100275

Указанная цель достигается новыми замешенными пиридинами вышеприведенной формулы, в качестве абсорбентов сернистого ангидрида и способом их получения, заключающимся в том, что алкин общей формулы II

К вЂ” ССН где при R — пропил, бутйл, R — метйл при R — водород R - 2-циклогексилоксиэтил, 2-N-пиперидиноэтил, 2-диэтиламиноэтил, 2-N-морфолиноэтил, 2-Б-метиламиноэ тил, 2-этилтйоэтил; в качестве абсорбентов сернистого ангидрида и к способу их получения.

Указанное свойство позволяет предполагать возможность примененИя вышеназванных соединений в химической промышленности для очистки газов от сернистого ангидрида.

Данные соединения, их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Известны. замещенные алкилпиридины, обладающие биологической активностью (1g. однако применение этих замещенных йиридинов в качестве абсорбентов сернистого ангидрида в литературе не описано.

Известно применение в качестве абсорбентов сернистого ангидрида йминокетосульфидов, например 1-фенил-2-(p -пицеридиноэтилтиометил)—

-1-пропанона 2).

Одйако известное соединение обладает недостаточной емкостью по отношению к сернистому ангидриду (при 20 С емкость его составляет о

618 мг/г, а при 50 С вЂ” 399 мг/г) °

Известен способ получения замещенных пиридинов путем цикломеризации алкинов с нитрилами при 130 С в .течение 8 ч под действием катализатора типа ацетилацетонаткобальта - триэтилалюминий при мольном соотношении катализатор:алкин, нитры, равном 1:40:45 (3 3.

В этих условиях выход соединений формулы 1 составляет 20-30Х.

Цель изобретения — улучшение свойств абсорбентов сернистого ан. гидрида и разработка способа их получения с высоким выходом.

10 где R — водород, пропил, 6утил, подвергают циклосотримеризации с алкилнитрилом общей формулы III

HC-R

1 где R - метил, 2-циклогексилоксиf5 этил, 2-N-пиперидиноэтил, 2-диэтиламиноэтил, 2-N-морфолиноэтил, 2-N-метиланилиноэтил, 2-этилтиоэтил при 150-200 С в среде ароматического углеводорода и в присутствии катализатора, состоящего из ди(2-этилгексаноата)кобальта и алюминийоргани- ческого восстановителя, представляющего собой три-(2-(циклогексеиил-3)этил3алюминий или три(5-метилгеп25 тадиенил-1,3)алюминий, или диэтил (И-пиперидил) алюминий в соединении формулы. 1, где R — водород и R

2-циклогексилоксиэтил, 2-N-пиперидиноэтил, 2-диэтиламиноэтил, 2-И-морфолиноэтил, 2-N-метиланилиноэтил, 2-этилтиоэтил при молярном соотношении ди(2-этилгексаноата)кобальта алюминийорганического восстановителя : алкина : алкилнитрила, рав35 ном 1:2-3:40-80:20-40, или триизобутилалюминий, содержащий в качестве лиганда пиридин или диоксан, в соединении 1, где В. — пропил, бутил ! и К вЂ” метил ри молярном соотноше40 нии ди(2-этилгексаноата)кобальта: алюминийорганического восстановителя: алкина : алкил нитрила, равном

1:2:20-40:10-20.

Реакцию проводят при 150-200 С

45 В качестве ароматических углеводородов могут быть использованы ксилол, толуол, бензол.

Применение триизобутилалюминия и высших алюминийорганических восста50 новителей, а также модифицированных аминов позволяет обезопасить процесс, так как они становятся полностью пожаро- и взрывобезопасными реагентами, которые под действием контакта с кислородом воздуха стабильны и высокоэффективны в течение 2-3 недель со дня приготовления.

Замещенные пиридины формулы представляют собой жидкости слабо3 11 желтого цвета, перегоняющиеся при .нагревании до 150 С и давлении

1 мм рт.ст. Строение их подтверждено спектральными данными и данными элементного анализа.

Замещенные пиридины формулы являются эффективными абсорбентаии сернистого ангидрида, обладающими высокими емкостными характеристиками гидролитической стабильностью и низкой летучестью.

Пример 1. 2-Иетил-4 б-ди бутилпиридин.

Раствор 3, 18 г (10 ммоль) ди(2-этилгексаноата)кобальта, 4,0 r (20 ммоль) триизобутилалюминия в

10 мл диоксана и t0 мл толуола перео мешивают в токе аргона при О С в течение 20 мин и в токе аргона вносят в стальной автоклав емкостью

300 см, в который предварительно загружают 24,0 r (0,3 моль) гексина-1, 6,2 r (0,15 моль) ацетонитрнла и 20 мл толуола. Реакционную смесь нагревают при 150 С в течение.

6 ч, после чего катализат охлаждают„ разлагают метанолом, фильтруют .и перегоняют в вакууме. Получают 36 г (607) 2-метил-4, 6-дибутилпиридина с т. кип. 128-130ОС ?2-3. мм рт. ст.

1,4900. ИК-спектр (+,. см ):

830, 1570, 1610, 2890, 2970. ПИРспектр (4, м,д. ): О, 91 т (6Н, СН ), 1,45 м (8Н, -СН -); 2,36 м (ЗН,.

СНэ-С НЯМ); 2,6 т (4Н, -СН -С Н5М) .

6,6-?; 2, (2Н, CSH2 и ), М 205, Найдено, 7: С 80,9 Н 11 3

N 6,4.

С qyHgPZ

Вычислено,.7:С 81,9; Н 11,2 и 6.8.

При использовании 32,0 r (0,4 моль) гексина-1 и 8, 2 (О, 2 моль) ацетоиитрила в 20 мл толуола в тех же условиях получают 2-метил-4,6-дибутилпиридин с выходом 567..

Пример 2. 2-Иетил-4,6-дипропилпиридин.

Л. Раствор 3, 18 r (10 ммоль) ди(2-этилгексаноата)кобальта 4,0 r (20 ммоль)трииэобутилалюминия в

10 мл диоксана и 10 мл толуола пере-. мешивают в токе аргона при С С в о течение 20 мин и вносят в автоклав емкостью 300 смЗ в который предварительно загружают 20,4 r (0,3 моль) пентина-1, 6,2 г (0,15 моль) ацето нитрила и 20 мп толуола. Нагревают в течение 6 ч при 150 С, после чего

00275 4

55

50 охлаждают, катализат разлагают метанолам, фильтруют и перегоняют в вакууме. Получают 36,4 г (707) 2-метил-4,6-дипропилпиридина с т ° кип.

68-70 С/5.мм рт.ст., vzo 1,4925.

ИК-спектр (4, см"): 835, 1560, 1620, 2895, 2970, ПИР-спектр (4,м.д}

0,86 т (6Н, СН ) g 13 1ю8 (4Ню СН )

2,33 м (ЗН, СН -С Н Й), 2,55 т (4Н, -CHg- СзН й);,51-7, 1 (2Н, С Н И). И+ 177. найдено, 7: С 81,4; H 10,6, Н 7,5.

С12Н эН

Вычислено,7 С 81,3, Н 10,7;

N 7,9.. При проведении реакции при том же соотношении компонентов, но при

100 С и использовании пиридина вместо диоксана 2-метил-4,6-дипропилпиридин получают с выходом 677.

При использовании триэтилалюминия в пиридине вместо трибутилалюминия при том же соотношении компонентов о и проведении реакции нри 200 С выход

2-метил-4,6-дипропилпиридина составляет 807.

Раствор 3,18 г (l0 ммоль) ди(2-этилгексаноата)кобальта 2,4 г (20 ммоль) триэтилалюминия в 10 мл диоксана, 10 мл толуола перемешивают

О в токе аргона при С С в течение

20 мин и переносят в автоклав емкостью 300 см, в который предвариs тельно загружают 13,6 r (0,2 моль) пентина - 1, 4, 1 r (0,10 моль) ацетонитрила, 20 мл толуола. Нагревают в течение 6 ч при 150 С, после чего охлаждают, катализат разлагают ме-. танолом, фильтруют и перегоняют в вакууме.

Получают 15,0 r (857) вышеуказанного соединения.

Пример 3. 2-(2-N"Пиперидиноэтил) пиридин. А. К раствору 1,59 г (5 ммоль) ди (2-этилгексаноата) кобальта в 20 кп бензола приливают в токе аргона при О С 1,36 r (10 ммоль} три(5-метилгептадиенил-1, 3) алюминия и перемешивают в течение 20 мин.

Полученный раствор катализатора переносят в стальной автоклав емкостью 1 л, куда предварительно вносят 20,4 r (0,15 моль) N-пиперидинпропионитрила и нагнетают 0,3 моль ацетилена (10 атм).

5 110027

Автоклав нагревают в течение 6 ч при 150 С, после чего автоклав ох-, лаждают, катализат разлагают метанолом, фильтруют и перегоняют в вакууме. Получают 24 r (88%) 2-(2-N-пиперидиноэтил)пиридина,с т.кип, 83-85 C/1 им рт. ст., n f,5255.

ИК-спектр (4, см 1): 760, 1560, 28 10, 2940 °

ПМР-спектр (4): 1,56 т (6Н- СН );

2, 15 (2Н, -й-сН ),э гэ 54 (4H в (34-@Н .) . (3,0 (2Н, -СН -С Н., H), 6,1-8,52 (4Н СзН М) .

Найдено, X: С 15,5 Н 9,4(N 14,8.

C pgHy8 N

Вычислено,X:С 75,7, Н 9,4, И 14,7.

Б. К раствору 1,59 г (5 ммоль) ди(2-этилгексаноата) кобальта в 20 ил

20 бензола приливают в токе .аргона прй О.С 1,36 r (10 ммоль} три(2-(циклогексенил-3) этил1 алюминия и переиешивают в течение 20 иин. Полу ченный раствор катализатора пере-

25 носят в стальной автоклав емкостью.

1 л, куда предварительно вносят

27 г (0,20 моль) пиперидин-И-пропионитрила и нагрейают 0,4 моль ацетилена (12 атм).. Автоклав нагревают в течение 6 ч при 150 С, по истечении времени автоклав охлаждают, катализат разлагают метайолои, фильт, руют и перегоняют в вакууме. Полу" чают.33 г (887) вышеуказанного сое- 35 .динения.

С;, При исйользовании 13,6 г . (0, 1 моль) пиперидин-И-пропионитрила и 0,2 моль ацетилена (8 атм) в условиях В выход вышеуказанного продукта составляет 95%»

Пример 4. 2-(2-ЦиклогексилI оксиэтил)пиридин.

К раствору 1,59 г {5 ммоль} ди(2-этилгексаноата)кобальта в 20 ип бензола приливают в токе аргона при О С 2,4 г (15 ммоль) три 2-.

- (циклогексенил-3) этила алюминия нри перемешивании. Полученный катализатор переносят в стальной автоклав емкостью 1 л, в который предваритепьно загружают 0,3 моль ацетилена (10 атм). Время, реакции.б ч, температура 150 С, после чего автоклав охлаждают, катализат разлагают метанолом, фильтруют и перегоняют в вакууме. Получают 20 г (80X)

2-(2-циклогексилоксиэтил)пиридина с

1 т.кип. 118-120 С/1 ми рт.ст. n =

1 508. ИК-спектр (,4, см ): ) 50, 1600, 28 fO 3000. ПИР спектр (4 ):

1,2 (бн, -СН ); 1,6 д (4Н, (СН,С), 2,88 т (ЗН, -СН -С Н+(4; )CH — 0);

3,6 г (2H, -СН -О), 6,9-8,26 (4Н;

С НЯМ) . М (. 205.

Йайдено, 7: С 76,1; Н 9,1

И 6,5.

С, Н1з Иб

Вычислено, %: С 76, О, Н 9, 2;

N 6,8. (Пример 5. 2-(2-Диэтилаииноэтил)пиридин.

К раствору 1,59 г (5 имоль) ди(2-этилгексаноата)кобальта в 20 мл бензола в токе аргона прй перемешивании при О С приливают 23,5 г (15 миоль) диэтил.М-пиперидилалюминия. Полученный катализатор переносят в стальной автоклав, в который предварительно загружают 18,9 r (0,15 моль) И-диэтилпропионитрила и нагревают 0,3 моль ацетилена (10 ати). Автоклав нагревают в течение Ь ч при 150 С, после чего ре; акционную иассу обрабатывают аналогично прииеру 4. Получают 14,2 г (82X) 2-(2-диэтиламиноэтил)пиридина с т.кип. 74-76 С/2 мм рт.ст.,n2o=

1,5010. ИК-спектр (4 см"): 56, 1590, 2810, 2975. ПИР спектр (4):

0,93 т (6Н, -СНЗ); 2,47 д {4Н, (СН2) g -N-), 2, 73 (4Н, И-СН Р

-СН -С2НУИ) .

Йайдейо, 7.: С 74,2," Н 10,0;

N 15,7, С 1Н (ф2

Вычислено,%: С 74,1; Н 10 1, И 15,7. .. Пример 6. 2-(2(-N- Иорфолиноэтил) пиридии .

В условиях примера ЗА, но с использованием 21 г (0,15 моль) мо— фолин-N-пропионитрила вместо пиперидин-И-нропионитрила получают 22 r (863) 2-(2-И-морфолиноэтил)пиридина с т.кип. 106-110ОС/1-2 мм рт.ст.9 в о= 1,5200. ИК спектр (.4 см ():

710, 1595, 2875, 2000. ПМР спектр (4) в 2,36 т (4Н, -N-(CH2)2

2,73 (4Н, И-СН2, -СН -С Н+И); 3,86 т (4Н,+О -(CHg-); 6,01-8, 4 (4Н, С,Н+И) .

Найдено, X: С 68 5; Н 8,4, и 14,3.

С11H16N2 О, 100275

7 1

Вычислено,X: С 68,7; Н 8,3;

N 14,5.

Пример 7. 2-(2-Н-Метиланилиноэтил)пиридин.

К раствору 1,59 г (5 ммоль) ди(2-этилгексаноата)кобальта в 20 мп бензола приливают в токе аргона при

О С 2,4 г (15 ммоль) три(2-(циклогексенил-3) этил)алюминия и перемеши» вают в течение 20 мин. Полученный катализатор переносят в стальной автокнав емкостью 1 л, куда предварительно загружают 24. r (0,15 моль)

К-метиланилинопропионитрила и нагревают 0,3 моль ацетилена. Автоклав нагревают при 150 С в течение 6 ч и далее процесс ведут как в примере

4. Получают 20 r (70K) 2-(2-N-метиланилиноэтил)пиридина с т.кип. 148150 С/1-2 мм рт. ст., n = 1,5730.

ИК спектр (1, см1): 7(R, 755, 1510, 1605. ПМР спектр (6): 2,73 м (4Н, N -СН2 - СНЗ- С Н N); 3.63 т (ЗЙ, -СНЗ), 6,4-6,67-697-7ф08 5 Hi СьН )

7,1-8 4 (4Н, С,y<), Найдено, Ж: С 79,0;

N 13i3.

С1Р 1Р2

Вычислено,X: С 79,2; Н 7,5;

N 13,2.

Пример 8. 2-(2-Этилтио" ( этил) пиридин.

К раствору 1,59 r (5 ммоль) ди(2-этилгексаноата)кобальта в 20 мл бензола приливают в токе аргона при

О С 2,4 г (15 ммоль) три-(2-(циклогексенил-3)этил) алюминия и пере. мешивают в течение 20 мин. Получен" ный раствор катализатора переносят в стальной автоклав емкостью 1 л, загружают 17, 2 г (0,1:5 ммоль) этилтиопронионитрила и нагнетают

0,3 моль ацетилена (10 атм). Нагревают при 150 С в течение 6 ч, охлаждают, обрабатывают, как описано выше и перегоняют в вакууме. Получают 8 г (ЗОЖ) 2- (2 "этилтиоэтил) пиридина с т.кип. 165-167 С/2 мм рт.ст., пг

1,.1509. ИК спектр (4, см "}: . 750, 5 1595, 2810, 2970. ПИР спектр (Ь ):

0ь93 т (ЗН, СНЗ) э 2 35 (2Hi

2,53 9 (4Н, -Я вЂ” Снг -СНг-С Н+Й);

6,9-8,4 (4Н, С5- Н N). 8+167.

Найдено, Ж: С 64,7р, Н 7,6;

10,N8 4", S 19,0

С„,Й„,NS.

Вычислено, Й: С 64,6; Н 7, 7;. .N83", S 191 °

При проведении процесса при том

15 же соотношении компонентов, но при

1.00 С 2-(2-этилтиоэтил)пиридин получают с выходом 97.

При температуре, процесса 200 С выход 2-(2-этилтиоэтил)пиридина

20 составляет 357..

Пример 9. Сорбционные свойства замещенных пиридинов.

Определение сорбционной емкости замещенных пиридинов формулы (1) проводят в стеклянных абсорбционных ячейках методом насыщения при 10— о

90 С при парциальном давлении сернистого ангидрида 100,0 и 0,5 кПа. ..Относительная скорость пропускания

Зб SO> составляет 0,05-0,5 с", Момент

Насыщения и абсорбционную емкость сорбента определяют пь привесу ячейки с поправками на вес газовой фазы.

Сернистый ангидрид предварительно

Коэффициент распределейия $02 определяют методом ГЖХ на хроматографе УХ-2 с детектором по теплопроводности., носитель хроматон -Л, 40 207. НЖФ по весу.

Тепловой эффект поглощения $0г рассчитывают иэ политермической зависимости растворимости SO от тем2 пературы по известным соотношениям.

45 Абсорбционные свойства замещейных пирндинов представлены в таблице.

1300275

1 э!

01 g . сф л био„ а

00 . ch o

Ф» л м м о о о о т сс\ л Ch

Ч л

° . сЧ

1 ф л л -с N

4Ц Ф А I

3 1îÎbî

Ф ь - о йй иЪ ссЪ

Ch л л л 3 » о ф ю

I I 1 о о л л л сч сЧ 1

00 л Й

1 м сЧ

0 л м ! м с Ъ л (."Ь

1 с» л ссЪ л

Ch

I м л М оъ л сЧ

1 ссЪ

СЧ

О О О О сЧ Ю

1 I ррмйв м1 I g u ) щ о ссЪ о о л т »3 сЧ

О О а» ф %

O

Ж

О Е О ссЪ -. Л О О 00

I \О 00 М !» ОЪ СЧ !

» О „с Ъ М О сЧ

lA О О О О О О б сЪ. Ю а СО 00 О -0 О о 0О 00 О 00 О М

О м о со о о о о сЧ Е л

Ch . М М

Я и

6р / > ! Д И Ц!

-- p. - о, 1 с Ф 0Ъ сЧ Д сЧ 11

1 о

g е сч о и ю

I 1 л л

2 gì

Е» Р е сЧ g сч и

0l

С4 о и

Ю с о

Ц а, и

I сЧ

»,Г ф

Ж

СЧ 0(g 1 —.— — -

I I

1 о.1

0Q 1

Ii7:... о 1

tQ

О О О O О ссЪ О сЧ о

% о - сч с

О О Л сЧ сЧ М сЧ. О О О сЛ О. О ссЪ

ch ф1 ° О 00 сч сч

О О О\ О . О Ch 1

I м

Ц

Щ

2 ж !

0 !

- и

1100275

Составитель ВБорисова

Редактор Н.Киштулинец Техред И.Кузьма Корректор В. Бутяга

Заказ 4538/22 Тираж 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул . Проектная, 4

Таким образом, замещенные пиридины формулы (f) обладают по сравнению с известными абсорбентами сернистого ангидрида высокой емкостью, большим коэффициентом распределения двуокиси серы между газовой фазой и абсорбентом и малым тепловыделением при поглощении двуокиси серы.