Способ получения жидкокристаллических эфиров транс-6-н- алкилдекалин-2-карбоновых кислот

Способ получения жидкокристаллических эфиров транс-6-н- алкилдекалин-2-карбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается производных декалина, в частности эфиров транс-6-н-алкилдекалин-2-карбоновых кислот (ДК) общей формулы СН2-СН2-СН-СН.2-Ш-С(€)ОХН2 chrr СН2-Ш-СН2-СН2 где R, - с, -С1,-алкил, X - а ) п R, при Rj- Н или галоид; б) - п - ,-CH при R - CN, С,-С,1-алкил; в) N - СН СК-СН N при К - п - Ri - и. R, - 0,- С,-С 1-алкил; XR - Н, п - CN - CgH, о - R,-CgH,-C(0) - 0-CgH -n - R, при R, - CN, С,-С,2- алкил, О - С,-С, -алкил; Н - Н или С1, которые находят применение как компоненты жидкокристаллических материалов в электрооптических устройствах . Для упрощения получения ДК используют другие реагенты при других условиях. Синтез ДК ведут гидрированием Соответствующих 6-н-алкилнафтапин-2-карбоновых кислот в щелочном растворе в присутствии Ni- Ренея под давлением 14 МПа при 200- 260 С. Далее полученные кислоты обрабатьгеают тионилхлоридом и затем соответствующими гидроксильными производными. Способ обеспечивает выход ДК до 70% при сокращении количества стадий с 9 до 3. 4 табл. (Л со to to

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) А1 (59 4 С 07 С 69/753, 69/773, С 07 D 239/28, 239/30, 239/32, 241/32

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ЭСЕСОВЦ;гн r, 3(3

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (89) DD 160221 (21) 7772004/23-04 (22) 20,08.81 (31) 11Р С 07 С/224160 (32) 29.09.80 (33) РР (46) 07.07.87. Бюл. У 25 (71) ФЕБ Верк фюр Фарнэеэлектроник (DD) (72) Дитрих Демус, Волфган Шэфер, Ханс Ииахим Деутшер, Хорст Дашке и Герхард Пелил (DD) (53) 547.659 ° 1.07(088.8) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЭФИРОВ ТРАНС-6-Н-АЛКИЛДЕКАЛИН-2-KAPHOHOBbIX КИСЛОТ (57) Изобретение касается производных декалина, в частности эфиров транс-6-н-алкилдекалин-2-карбоновых кислот (ДК) общей формулы

СН -СН вЂ” СН-СН -СН-С(О)ОХЯ, 2 2 2

СИВ1 — СН вЂ” СН вЂ” СН -СН «1 где R — С, -С -алкил, Х вЂ” а ) и= R -С Н4-С Н при R — Н или галоид; б ) C„H — n — =N-CH=CR, -СН= при Ry — CN С, — С, -алкил; в) С

=N — СН = СК-СН = N при К вЂ” n — Rg—

C(H4 и R — О С 1-C < алкил, XH — Н п - CN — С6Н, о — R -СБН,-C(0)

О-С6Н -n — H при R> CN С1 С, алкил, 0 — С„-С„-алкил, R — Н или

Cl, которые находят применение как компоненты жидкокристаллических материалов в электрооптических устройствах. Для упрощения получения ДК используют другие реагенты при других условиях, Синтез ДК ведут гидрированием соответствующих 6-н-алкилЖ нафталин-2-карбоновых кислот в щелочном растворе в присутствии NiРенея под давлением 14 МПа при 200о

260 С. Далее полученные кислоты обрабатывают тионилхлоридом и затем соответствующими гидроксильными производными. Способ обеспечивает вы- Май ход ДК до 70Х при сокращении количе- ф;1 ства стадий с 9 до 3. 4 табл. . ()

)ею

1321721

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения жидкокристаллических эфиров транс-6-н-алкилдекалин-2-карбоновых кислот,которые находят применение как компоненты жидкокристаллических материалов в электрооптических устройствах.

Известно, что при гидрировании иафталин-2-карбоновой кислоты с двуокисью платины в ледяной уксусной кислоте при 240 атм возникает в качестве основного продукта немезогенная цис-декалин-2-карбоновая кислота (Dauben W., Hoerger Е,, J. Amer

Chem. $ос. 1951, 73, 1504).

Этим способом можно получить только незамещенные декалинкарбоновые кислоты, В результате всех экспериментов

20 гидрирования с Ni-Ренея в щелочной среде при высоком давлении получают

5,6,7,8-тетрагидронафталин-2-карбоновую кислоту (Stork G., J. Amer, Chem. Cos. 1947, 69, 576) °

С весьма малым выходом удается лишь синтез транс-декалин-2-карбоновой кислоты из транс-декалина хлорированием и последующей реакцией Гриньяра (Chapman N. В., J. Shorter, К. 7. Toine, J. Chem. Soc. 1964, 1077. Dauben W., Г1 е 1 R., У. Amer

Chem. Soc. 1954, 76, 3197).

Известны способы получения алкилдекалин-2-карбоновых кислот и.их эфиров. превращением 4-замешенного циклогексанона сначала с пирролидином и потом в результате дальнейшего шестиступенчатого синтеза в 6-замкнутые декалин-2-карбоновые кислоты или из тетрагидронафтанола-б получением

40 в результате пятистадийного синтеза

6-алкил-тетрагидронафтален-2-карбоновых кислот, которые затем подвергаются гидрированию.

Недостатками обоих вариантов являются многостадийность и невысокий выход (Патент ГДР N - 156258, кл. С 07 С 13/48, 14.08.80).

Цель изобретения — повьппекие вы50 хода и упрощение процесса, Поставленная цель достигается за счет использования в качестве исходных 6-н-алкилнафтален-2-карбоновых кислот, 55

Предлагаемый способ получения жидкокристаллических эфиров транс-6-н-алкил-декалин-2-карбоновых кислот обшей формулы

СООХЯ

RI где Н < — н-(C< -С „)-алкил при << — водород, галоид

О О при R — циан, (CN -С < )-алкил;

<0 ??- ?????? ?? ????” ??-<??,-??> N

-алкил;

Qo-см, R — - водород, Э

8 при R — циан, (С, -С„)-алкил О(С—

- С 12 ) -алкил у 4 заключается в гидрировании 6-н-алкилнафталин-2-карбоновой кислоты в щелочном растворе в присутствии Ni-Ренея под давлением 14 MIIa при 200260 С, обработке производного декалинкарбоновой кислоты тионилхлоридом и взаимодействии полученного при этом хлорангидрида с соответствующим гидроксильным производным.

Осуществление предлагаемого способа позволяет сократить количество стадий с 9 до 3, повысить выход целевых продуктов с 4,3 до 213.

Используемые в качестве исходных веществ нафталиновые соединения можно изготовить по известному методу (Coates D. Gray G. W., Mol. Cryst.

Lidy, Cryst. 1976, 37, 249).

Таким образом, 6-н-алкилнафтален-2-карбоновые кислоты получают ацилированием нафталина по методу Фриде. ля-Крафтса, восстановлением кетона по методу Хуан-1инлона с гидратом гидразина, повторным ацилированием по методу Фриделя-Крафтса полученных

2-н-ацилнафталенов с ацетилхлоридом или ацетангидридом и окислением 6-н-алкил-2-цетонафтонов с гипобромитом щелочных металлов, Пример 1. Получение 6-н-бутилдекалин-2-карбоновой кислоты.

21721 4 смесь помешивают в течение 12 ч.

После охлаждения добавляют 50 мл воды, осадок экстрагируют эфиром, . эфирный экстракт промывают водой и раствором бикарбоната и сушат над

Na $O

После удаления растворителя твердую сырую кислоту без дальнейшей очистки переводят в хлорангидрид

KHCJIOTb1 °

Зтерификация по Айнхорну, 0,005 моль соответствующего замещенного фенола или винилового эфира

4-гидроксибензойной кислоты в 20 мл пиридина смешивают с эквимолярным количеством хлорангидрида 6-н-алкилдекалин-2-карбоновой кислоты или 4-(6-н-алкилдекалин-2-карбонилокси)-бензоилхлорида. Эту смесь ос20 тавляют на ночь и затем еще 30 мин о нагревают до 70 С. После охлаждения выливают на 60 r льда и 13 мл концентрированной серной кислоты, выпавший . осадок отсасывают и промывают водным раствором бикарбоната, водой, разбавленной соляной кислотой и еще раз водой.

После 3-5-кратной перекристаллизации из абсолютного метанола или этаЗ0 иола получают эфир с чистой точкой плавления и с светления. Выход составляет 30-70 от теоретического.

Замещенные фениловый и циклогексиловый эфиры не являются мезоморфными.

35 Результаты опыта приведены в табл. 1..

Пример 4. Другие эфиры 6-н-алкилдекалин-2-карбоновых кислот получают путем этерификации гидроксила

46 бифенилом и аналогичных других гидроксильных соединений.

4-замешенные эфиры бифенила 6-н1

-алкилдекалин-2-карбоновой кислоты, аналогичные им эфиры и температура

45 их превращения приведены в табл. 2.

Физико-химические характеристики полученных соединений представлены, в табл. 3.

Осуществление предлагаемого способа позволяет повысить выход целевого продукта до с 4,3 до 70%, упростить процесс за счет сокращения числа стадий с 9 до 3, 3 13

34 r (0,15 моль) 6-н-бутилнафтален-2-карбоновой кислоты гидрируют с 20 г КОН в 150 мл воды и 10 г NiРенея в качестве катализатора при

14 ИГа и при 200-260 С в течение

100 ч в качающемся автоклаве.

Калийная соль декалинкарбоновой кислоты выпадает в виде пены. После

2 ч кипячения в концентрированной

НС1 сырую кислоту выделяют из раствора экстракцией эфиром. Эфирный экстракт сушат над Na $0, фракционно перегоняют, получают светложелтую маслянистую жидкость, т.кип.

172 С/40 Па, выход 60-70 от теоретического.

Остальные 6-н-алкилдекалин-2-карбоновые кислоты получают аналогичным способом, причем при гидрировании применяют соответствующие 6-н-алкилнафталин-2-карбоновые кислоты.

Пример 2. Получение хлорангидрида 6-н-бутилдекалин-2-карбоновой кислоты.

К 23,8г (О,1 моль) 6-н-бутилдекалин-2-карбоновой кислоты добавляют

5-кратное количество тионилхлорида (40 мл). После добавки 100 мл эфира и и нескольких капель пиридина кипятят в течение 6 ч при обратном потоке.

Сливают эфир и остаточный тионилхлорид, остаток перегоняют.

Т.кип: 129 до 128 С/40 Па, выход

80-90% теоретического.

Другие хлоракгидриды 6-н-алкилдекалин-2-карбоновых кислот получают аналогичным способом, причем применяют соответствующие кислоты.

Пример 3. Получение 4-замещенного фенилового эфира 4-(6-н-алкилдекалин-2-карбонилокси) бензойной кислоты.

P-цианфениловый эфир 4-гидроксибензойной кислоты получают этерификацией бензилоксикарбонилоксибензоилхлорида 4-цианфенолом с последующим каталйтическим отщеплением защитной группы водородом в присутствии

Pd/ЯгСО в качестве катализатора, Другой вариант синтеза замещенных фениловых эфиров 4-гидроксибензойной кислоты состоит в следующем. 8 r (0,023 моль) 4-формилфенилового эфира 4-н-бутилдекалин-2-карбоновой кислоты растворяют в 20 мп 90 -ной уксусной кислоте, к раствору добавляют по каплям 5 r CrO в 10 мл 60%-ной о уксусной кислоты и затем при 40 С т о Р м У л а и з обретения

Способ получения жидкокристаллических эфиров транс-6-н-алкилдекалин-2-карбоновых кислот общей формулы

Таблица 1 н,с„- „

С-О В3

Твердокристапли- Смектичес- Нематичес- Изотропноческие кие кие жидкие

R R

139-140 246-249

70-71

Н 0СН

159-160 215-216

62-63

Н 0CH

200,5

78-80

Cl 0С Н, 150-151 222-224

67-69

Н С,H„

294-296 Разложение

100-101

Н CN

5 CNNR где R< -- С,-Си -алкил;

*-.Я Щ- -"галоид

" " ф-(QP при Н вЂ” Ииви, С—

N -С, -алкил

N (0)-©- при Х - О-С,-С«Я

"алкил, Х Н водород, (OOÙ ., Ос-о О „

В

1321721 б при R> — циан, С<-С,, -алкил, 0 —.С1-С 11-алкил1

R q — Водород р хлор р путем гндрирования производного йафталина с последующим переведением полученного производного декалинкарбоновой кислоты в соответствующий ! хлорангидрид обработкой тионилхлоридом и взаимодействием последующих с соответствующими гидроксильными производными, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса. и повьппения выхода целевого продукта, в качестве исходного используют 6-н-!

1 . -алкилнафталин-2-карбоновую кислоту, гидрирование проводят в щелочном растворе в присутствии Ni-Ренея под давлением 14 МПа, при температуре

200-260 С.

1321721

Т а б л и ц а 2

СОО-Х-R н,с, 164-!66

61-63

126-128

177-179

266-267

О O С,Н„ 93-94

-Ho — 3о- "

N N д © ас,н„65-66 Я

-©218-219

237-238

104-105

208-209

189-190.

Твердокристал- Смектичес- Нематические лические кие

C) л

СО

СЧ л

О О

00 л /\

CV л

СС1 (1

»3 л л

Ch л

О О СО л м о

О л

СС\ сО л

СС) 00 О

CO л л л

CV О л л л

Ch л л

С»

Ch л л л

СГ

О л О О

О

С Ъ

СЧ

° 1 л

CV л

° Ф

СО

П3 л

С»

СО л л

С л л

СО сО л

00 .

СС)

D л

С Ъ

С"1

Ch л

00 О

СО л л л.

И

СО л л л

СЛ л л л

00 л

Ц1

С 1

С 1

00 л

С"1

1Г сО л

С» О л

О

СЬ

С 1

О л

О л .Ф

О

Я

О

1»

E а

1 С4 о м к

0 х о м о и х о о е н х

С.) ь о

3ч

FR х

N и о и (Ч х м м и н о х

t» е4 о х

0 о

Ю х ь о

1 Р

1

1 (! л

М I

Э 1

1 (I—

la !

I I

Г 11

1 Ж

I Р сС 1

1 Ф U ц о с4 о

СР

У

Х 1

Ь 6о к

I о

132!721!

1 I л с"1

Ch W СЧ СЧ

Ф Ю л . л л л

00 Ch 00 01

СЧ

С Ъ

»» л л о ж

Ф i

Д 1 1

01 1 х ! и

С«! О л

СЧ СО

ФГ\ л

° » л

4D, л л О

СЧ л

00 л

С Ъ л сО. л н о. л

Р ) сО

0 ) л

C) CV Ц л л л

00 00

СЧ л л

О1

00 л

СО

E r l О

00 л м л

CC с )

Ю Ц1 л . л

CV 00 л

О1 л л

ВГ\ л

Ю л О л

СО л . л

C) 00

Ю а а

СЧ Л О

° » a л

< » ) О1

00 Ю Г а а х и о х л» о

I« ь х х х

Ф л х

v o v о о о 0 0

Ф-

Х Х O Х Х!

I Cd

1 .I л

Cf о

1 ! CR — т»»

1- — — Л о ! л о ж

Ф х

1 !О I

I С) 1

1 1 ж а 0

О

0I

Х Е

1 о

Х о

Я»

I о

1 Х

lI»» о н х н о ь о ю х

In и о х е

1, I !