Способ получения органополисиланов

Способ получения органополисиланов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к химической технологии , в чааности к способам получения органополисиланов и может быть использовано при получении компонентов кремнийкарбидной керамики, материалов для фоторезистов. Изобретение позволяет повысить выход высокомолекулярных полимеров и упростить их выделение. Органополисипаны формулы -H-SiRV -(. де R , R , R , R -алкип, арил, циклоапкид .5 - 5000. ,5 - 5000, М + - 10000, получают взаимодействием диорганодихпорсилана или смеси дисрганодихлорсипанов с натрием в атмосфере инертного газа в феде углеводородного рааворителя при 110 - 200° С с последующим выделением продукта. При этом в исходную реакционную смесь дополнитетьно вводят добавки краун-соединений, выбранных из фуплы, включакщей дибензо- 18-краун-б1 диц1«логека1л-18н раун-6, 15-краун-5, 18-1фаун-б. в количеаве 0.001 - 0,1% от массы реакционной . 2табл

он 5U ю (s1) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) (21) 4167442/05 (22) 24.1 2.86 (46} 15.1 0.93 Бюл. ¹ 37-38 (71) Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений (72) Чернышев ЕА; Башкирова СА; Райсин И.И„ . Тихонович Т.В.; Дунаева П.В.; Федорович АД (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОПОЛИСИЛАНОВ (57) Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам получения органололисиланов и может быть использовано при получении компонентов кремнийкарбидной керамики, материалов для фоторезистов. Изобретение позволяет повысить выход высокомолекулярных полимеров и упростить их выделение. Органополисиланы форм вы -t+siR fPt — +siRÚ4)ô-, йе й, й, И, R -алкил, арил, циклоалкил, п=0,5 — 5000, 1 2 3 4

m=05 — 5000, М + n=5 — 10000, получают взаимодействием диорганодихлорсилана или смеси диорганодихлорсиланов с натрием в атмосфере инертного газа в среде углеводородного растворителя лри 110 — 200 С с последующим выделением продукта При этом в исходную реакционную смесь дополнительно вводят добавки краун-соединений. выбранных из группы, включающей дибензо18-краун-б, дициклогексил-18-краун-6, 15-краун-5, 18-краун-б, в количестве 0,001 — 0,1% от массы реакционной cued 2 табл.

1462770

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам получения полиорганосиланов. и может быть использовано при получении компонентов кремнийкарбидной керамики, материалов 5 для фоторезистов.

Целью изобретения является повышение выхода высокрмолекулярных полимеров и упрощение их выделения.

Пример 1 (no прототипу). 10

Синтез.

В 2-литровую 4-горловую колбу (просушенную в печи и продутую аргоном), снабженную капельной воронкой, обратным холодильником, термометром и высокоско- 15 ростной мешалкой, загружают 600 мл толуола (осушенного кипячением над металлическим натрием в течение. 24 ч) и . 52,9 г (2,3 моль) металлического натрия и, кипятят(110 С) с перемешиванием для пол- 20 учения,дисперсии натрия. Затем реакционную смесь охлаждают до 70 С и к ней при постоянном токе аргона по каплям прибавляют смесь 70,95 г (0,55 моль) диметилдихлорсилана (MezSlClz) и 105,05 г (0,55 моль) 25 метилфенилдихлорсилана (MePhSiCiz} со скоростью, обеспечивающей мягкое кипение, Для подачи этого количества реагентов с таким условием требуется 8 ч. Через 4-5 мин после начала прикапывания хлорсиланов 30 реакционная смесь окрашивается в фиолетовый цвет, который затем темнеет до черно-фиолетового цвета. По окончании прикапывания (через 8 ч) реакционную смесь доводят до температуры кипения то- 35 .луола (110 С), выдерживают 7 ч.и затем охлаждают. В охлажденную массу добавляют по каплям 250 мл метанола и 400 мл воды, Органический слой отделяют, растворитель упаривают и получают 70 5 г(72 ) полимера 40

s виде масла желтоватого цвета.

Фракционирование.

Полимер растворяют в ТГФ, а нерастворимую часть отделяют центрифугированием 45 в количестве 8,8 г (9 ). К раствору полученного полимера в ТГФ добавляют при оеремешивании избыток метанола. Наиболее высокомолекулярная фракция выпадает в осадок, а олигомерная фракция остается в 50 растворе, Осаждение повторяют 2 раза для получения образца полимера без олигомера Осадок сушат под вакуумом до постоянной массы при 150 С 6-7ч, выход45 г(50®.

Полимер растворим в бензоле, толуоле, 55

ТГФ, хлороформе. Элементный анализ:

Найдено, $: Sl 29,80; 30.92: С 62.70;

61,17; Н 7,50; 7,91.

С9Н14$!2

Вычислено, 7ь: Sl 31,46 С 60,67; Н 7,87.

ИК-спектр: 1250 см Sl-СНу, 1430 и 1100 см Я-Ph, 2890, 2941 С-Н (алифат), 3049 С-Н (аромат). Раствор ТГФ упаривают в вакууме, сушат под вакуумом до постоянной массы и получают 16,7 г (177ь) олигомеров.

Пример 2, Полимер получают и выделяют аналогично примеру 1.

Условия получения и свойства полученного полимера приведены в табл.1.

Пример ы 3-33 проводят с добавками краун-соединений, результаты сведены в табл,1, Пример .34. В 1-литровую 4-горловую колбу, высушенную и оборудованную по примеру 1, загружают 100 мл о-ксилола, 9,2 r (0,4 моль) натрия и 0,0122 г дибензо-18краун-6 . Реакционную смесь нагревают до температуры плавления натрия,. включают мешалку и продолжают нагрев до начала . кипения смеси l44 Ñ. В течение 2,5 ч при постоянном токе аргона в колбу из капельной воронки по каплям вводят 25,8 г (0,2 моль) MezSiCtz, Реакционную массу выдерживают при кипении 2 ч и охлаждают. К охлажденной массе добавляют по каплям 50 мл этилового спирта для нейтрализации непрореагировавшего натрия, после чего смесь в делительной воронке тщательно промывают 500 млдистиллированной воды.

Органический слой, содержащий полимер, отфильтровывают на воронке Бюхнера. Осадок высушивают.в вакууме при 150 С в течение 15 ч и получают 10,45 r полимера

fSlMez)n (выход 89,7 ), Тразлож. 250 С, Пол имер не растворяется ни в.одном из доступных растворителей.

Элементный анализ:

Найдено, : Si 48,01; 48,18; С 40,80;

41,18; Н 10,25; 10,64.

CzHGSi

Вычислено, : Si 48,36; С 41,31; Н 10,33.

ИК-спектр (см ): 2890-СН (валентные), 1405 — СНз (деформационные), 1250 — СНз, 835 — (СНАЯ!, 750 — (СНз)2Я, 695 — Sl-С (валентные), 632 — Si-С (валентные), П р и и е р ы 35-47 проводились в аналогичных условиях, результаты сведены в табл,2. (56) Я West, at alI„J.American Ceramic

Society Bulletin, 62, l983, р,899-903.

Ы И ь о в ь Ф

II

СЧ

1L

II

Ф,д а

1» Ф

I

4 ,ф 1

1

I а о с

О

I

Ю Ю ь . о о

С=).. О ь со

СЧ

C) ь ь ь

С) Ю ь ь ь

О3

С») ь

C)

)А

О )

CC) Ф а

СЙ

Я

03 о

8 o

О О

Ф Ф !

C) ь ь

СЧ

С 4 а

DI

СЧ ь

СЧ

СМ

Ф

l и

CX о

)»

О

С6 а ь. ь

CD ь

С)

CD о ь ь

C 1.1

1 о

tC)

1D ь

1О, CA

С) о

ИЪ

1 ь

С.) я л=

IL

Ф

C)) K (Ф О

Ф а )с

5 о ф о

)С: X

М)

И)

lA

СЧ ь

СЧ о

Й а а Э

C еа

СС-С/) -СС

Ь, С X

C c) О.

}-: О C) с

ID

X

К

О

1С

Х

6) сС

Ф о

CX

CC

K о

О С . Ф )С а )- © Х

1462770

О

) со я

Ф а

К 1

С IL

1 с.

1.ь С 1

СЧ аЭ 8 Э О 1» () СО ф Ю D

В.О О 3

Ю . О С,» . М) D

3 с

1О а Л о

О (Ф Х

D а Р а и а ц

Ю

О о»,о

Ф Ф

1 ф;

О

О

С5

Cf.В

Ф, о й

О

О

СС..

О . О

СЧ СЧ

СЧ .: СЧ о

СЧ

С;1. C), Cl

О О о

Ф

5 о

Ы с о с

;.:o

М)

IA о о

3С о с

ы X

IA

IO о

D о

I7I й

s а а е .с и о. о ро» .Ф . «3-О.

:11 о

l0

М

g S а с

Ф

Ф М а. х

X у (/)

Ю

О

2 о а ,С

Q.

Б у

CO

Cll

ОЪ

Б

Ф, Е

Д о (fan

4"CL

1462770

C)

1О

1Ф сч s

Ю (й

ФЪ

И в

v х

О

C)

Cl

О 5 3 о

4 з ®

Ф CI а

О. aI

CfC

CD а - й

Ю

С2 .Ю

C)

Ю

С1

Ч

Ю

Ю

Ю о о

CO CCI

1 р; и

Ф

CCI с(3

О

Ф о, X (Р

СЧ

C)

СЧ . С»4

Ф с

CII

I и

О. о

Ф

I»

Ю

Ю

Ю

С1

IAо

CCI

Ю

C)

О

Ю с

< о с

О

Ф

Q

V) ..й: а .с

Q. о

CCI и

0)

У

S с

Ф О

Ф М

0 IC

S о P о

Ф м

ЦЪ

СЧ

С4

Я

С/)

Л

Ф

X с 4 о

V) .с а

ЮСЧ O. ч Q

К О. с

3. д о с " eX

Щ

С0

CIC

S о

X

Ф

С

Ф

Ф о

O. с

Ф о с о

О Ю а

ЖФ 3М gR

9CSc: ID ItC М 8 g

tf7 4Р

Ь S e и 6

К О.о О З

v Ф О

Ю

Ю !

1 с!

I с

1! с

1 с

Е»

1-! с)

1а е е

1- -.Х I с

1 с

1 « à а é

uOССФ

Ю, оъ с

Ю, Ю

C) ь

Ю

Ю

Ю

Ю

M ь

Ю

Ю

Ю

ИЪ

С!

C)

Ю

Ю

CI

СЧ

Ю

Ю

Ю

Ю а

g E й

CD

Cl

3

CV с(Q 8 Ф Ох

Ф с

1.! о за

tf, о

Ш

Ю

CV г с !» и iS

Ф g О. о

g o

z о.

CO о о

CO

Ю

Ю

Ю

S

EQ сО о

Ю

I

:у

С

С

cf, S

Q3! с

1.0 в о

Ю

С4

Ю сч

Ю с т

Ф

В

О. о

l о

Щ а.

Ю

Ю

С 4

Ю

Ю

Ю

Ю

Ю сО

1 с

I.г а

I с

1 о

Ф х

Ю

g

Я а.,,С

О»

g (A .С а. а

Ц

CtP

Q .И а. о

S о! Ф

X о с х а. х

S о с о х

S а Ф ! X о.

1Ф

z

Ф

М

С о с4

О.

I

: (lO

Ф

1X

М

Z

Ф о о.

С к

S о с с

1462770 3462770

1 I

CI о о

Ю С Ъ

СЧ

С 3 о

О С.3

СЧ о е о

О С3 о ч о ю r)

С3

c33 L„ II

3х

С с3, I

3 13

Ы Ы

< 3

С» К."1) з !ф

ЬС и ! о о о о

Со а3 о со о а". С 3 г С 3

М3 О

С33 О

СЧ

С33 р о

X ж о х

СХ3

1 1

3» X Ф

333 С3 О.

X о

1 о

33. 3= С3 й

Ф а

О С3

333 30 х 3

С3 о о

Ю

С:3

С3 о о о о о

Ь 6. IA

333

С 3

lA о

О.

CL о

3О

3 о

C) 3

CV .

С3 (6

1 1 о

CD

3С о

2 ф) 3»

33 с о

С3 ЪС а. х

Б о о с

3С

С3 и

:Х

S О.

CL C33 с= х

3О

СС3

3»

Ф

X

333

3С с о

СС о

CL

СС3

К и

X

3 о

СЪ

Е о с о ъ

C) C)

3 3 3 3 3 3 3 3 о о О 333 О В О

lA сС. IA c3 IA Ф IA 4

С3 C4 . С 3 СЧ

< к с 1 I

6 о и

t С3.

I 1 ф С3

ЮЮ Ю рр ОР

4 Ъ

Ю

Ю

CD

СЧ

cD

Ю

Ю о

Ю

1) а !

1 с2 (И (Р (Ы! в

1 о

О х

-ф и о

Ю

Ю

Ю

Ю

Ю

Ю

Ю

Ю

Ю

Ю

Ю

C7t

CD

Cl

CD

Ю л

Ю

CD

Ю

С"Р %

Й о х з

cQ о.

Ю

Ю

И

Х ,.

Щ о

o v

Ф Щ

%»

Ю

ОО х

CO

ni c о

CD i

S о о

О.

Ю.

Ю.

CO. о

Ф х

Ю

CD (.О

f х

S о о

С

1О

tA

CI о и х о

CCl

l» о

)„Ф о ф х

0 х

C С о

Х й

СЧ

Ю (Э и

1»

Б о (/)

=Я

S CL а э

С 3

< 4 . CL сч v

0l

Ф

Ф

l» и

Б о

X

CC

Ф ф о

CL

С

ЮС

S о

С о с

2 о

О g CCl X

1 йай о

Б S а а

3462770.О6Ю

Д OC 1,1 °

Я,ь

Ю Д

Ю

cv»»

IZ Ы

4 Ъ

1

»

Ю

C»l

О е

Ю

lO

Ф»

Ю

Ю

С»

Cl

Ю

Ю

Ю Ю

Ю Я сч со

Ф X

» о х

2i

CQ а Р

Ю

Ю

Ю

С»

С»

Ф

Ф

ID о

IP

С1

C)

СЧ:

С»1 ь

СЧ

С 4

Ю

Ю

С4

О.

» с

Ф

1S о. о

Ф

1 о

CQ а о

Ф

C)

Ю с»

Ю

Ю (о

Ь .о

hc о. с

S со ъ

S о!

1 о

Ф у со о

Ф

1.

Ф

0.й о о м 2

S с о

Ф ЪС а х

III

IA ь и

Я

О

Q)

L:Х

Б а

CL Ф

1 а о с

Ю о

X

М с о

C$ о.

CL

»

: 1

Ф

ID

1X

v а

X

Ф (

Ф о о.

C а

S о с о

» ьй о

» и 6 ея о о м Й

1462770

8 Я Ю

Я.Я 3

DI. le

Я О

3ð -.Ô

Ю

tO

«Ч л

С(Ю

« 1

«Ч

Ю

Ю

С(D

«Ч л л

CC:

K й

o Z

С 0 С З 0 о а

«Ч

С(«Ч

«Ч

С1

Ю

Ю

Ю

Ю

Ю

«"(С1

«Г

Ю

Ю

D

Ю

Ю

««(D

Ю

Ю

Ю

««(Ю

Ю

«Л

ы о х

«Q (2 оФ

О 0 о1 Ф о х X

Ю

Ю.

D («О

% (Л

CL

«(( о

D

«Ч

«.«

О.

Б

«L о

1о

Ф

Ю, D

ll!

Ю

Ю

4«1 ( с о

)(! с с

0 О с ь „* и с о ( о

«о

tA

С1 о

Ф («Ч

4 о

5 л

tV

О

У) о

«О

1(Б «((Х

Я

Ф

4 о

«((М о х

З с о х X

«Ч

Ю (о

Р ! «I! о

ы о

С=

««(° .«(«Х-Й-и

Б

2

С

Ф

ы .Я

Ф о

«1.

1CC

tS ( (о о

О Ц ю х ((«((Х

О о о о Б о

«! Ф а.

1462770

«Ч о.

Щ

Ш

«V

V)

Ш

tV

CA

21 кс с.

1О

IlI

Ф

S х

Ф

3f с о

Х о

Р7 3

Ф х

Ф дх ф»

С Э

С С

«К

Ф

С» Ct сх ы ,", 0

С«

«» е

1»

К СС Ь Х .О.

I»

° о к 3 с о

СЭ

С>

D со

C)

Со

ЦЪ

Я. о

С;

З

С0 о «i:Ф Ф . х й

S х

Ф

l3

«ь ч

СП

О. х.Ф о

Е

CIC

IФ х

S а

X

В

cf

Э

Ф о

О.

5 л с

Ф

I»

Ct. о

Ф

l о

Щ

0 к)

Ю

О t

Ф

ЪФ кс. С:) со

C)

СЗ с с о о

1ь o о

CIl !

tV

Я

ОЪ

Ш

Ш. о

Ф

Со

Ф х т

S с щ о о а. х

X

Ф т

С5 о со о

4>

2.

Ф

СС

CII О х Х;

lA

IO со

S О. а э й

Ф о.

1462 170

О Я а к

X

О о а

1 3- C

e o О. а 3

CO к

ССС СО х

o Q л

С5 о Q ф, 7

S ч» ( Ч

+ cb о 6 р ах.о Ф.

% а х Ь! С, ц ) о х с СЬ 9 (6

CCI 1 а«О

"л

Ес о s

a. o

С

1 о

О. у с

\»

l С- «ОС-"

° I с х о„

Ф со

1 р ) CO

Со Х л

С CCI

S а о м

S ф

Г СС ) 3 S. С С«

1462770 о

ID л

C(!

D л о о

lD 0 ) л л

C(ID л! х

I !

I х

I х

1

I а! и t

I !

I х

I! х

I !

С) I 3 л.

Ю

СЧ о

C(С«

СЧ

C(СЧ о с о о

С)

C(с о

К о с

С

С«

СЧ

C(С о с (О

D з

1 о у й.

Ф о (о

С2. (и х;

0 (С( о

X..0 о о о

С С

bC!

»

Ч. >

СО и о.

М о

О

С о

IS

»(t! о о

М)

ID О

С7

С«

СЧ

Ф

I! о о а

С(С)

С«

СО

«.У о.

l ъ

С! СО

С о » о

IС>

CO о

С»Ъ и

С( о

S о

Ъ о

С>

LA л

С> л

СЪ

IA л о J)

СO s t»

z o

v а о

Ш (II .

Cl и о с

1Я ф о

LO 2 о

6 а

X 1P о

v а а к

1 о

1. СЪЪ

ОЪ

CO (б

m c о

Ф о о

К о С о с Х

О о

I- Г

СЪ

С)

CG

CL

cf г.

С0

S о с с о

hC о х

Cg

Ж

1X

v с о и

ОЪ

С 4 (D о Ж

О о

ы X

СЪ

СЭ

СЪ

О С

Ж о с о

О

СЪ

СЭ

С Ъ и

С>

С

С»

СЪ

С)

C) п

С)

С

С>

LA

М)

1482710

С1

C)

С) и

С)

C)

С) LA

LA

С5

3 л

-"У . С а и

X (.Э

LA

L0

СЪ о о

LA 1A и л

1 1

t t

С б С Ъ л л

LD

CD 1 1

„Ъ х р о о о о

С Ъ С Ъ

СЪ S O

0 u ©

О

ы о

0Ъ, LA

LA МЪ

О СЪ

СО à I е о т

1462770

R1 R3

1 . Ю Й

t 2 R4

Составитель Л.Крюкова

Техред M,Ìîðãåíòàë Корректор Е.Папп

Редактор Н.Козлова

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035. Москва, Ж-35. Раушская наб., 4/5

Заказ 3185

Производственно-издательский. комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Формула изобретения

1, Способ получения органополисиланов общей формулы где R, R, R, R — алкил, арил, циклоалкил; и " 0,5-5000, e - 0,5-5000, и+о 5-10000, взаимодействием диорганодихлорсилана или смеси диорганодихлорсиланов с натрием в атмосфере инертного газа в среде углеводородного растворителя при 110-200 С с последующим выделением продукта, о т л и5 ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода высокомолекулярных полимеров и упрощения их выделения, в исходную реакционную смесь вводят добавки краун-соединений, выбранных из группы, включающей

10 дибензо-18-краун-6, дициклогексил-18-краун-6, 15-краун-5 и 18-краун-6, в количестве

0,001-0,1 от массы реакционной смеси.

2. Способпо п1,отл ичающи йся тем, что, с целью интенсификации процесса, 15 в качестве углеводородного растворителя используют керосин.