1482524 - Способ получения метиловых эфиров 2-гетарил-3- метоксиакриловой кислоты

Способ получения метиловых эфиров 2-гетарил-3- метоксиакриловой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ИЗОБРЕТЕНИЕ КАСАЕТСЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, , В ЧАСТНОСТИ, ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ 2-ГЕТАРИЛ-3-МЕТОКСИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ФОРМУЛЫ 1 CH<SB POS="POST">3</SB>O-CH=C/A/=C/O/OCH<SB POS="POST">3</SB>, где A - группа формулы @ или @ , где R<SB POS="POST">1</SB>=H, CH, фенилэтил, [E] - фенилэтил, фенилтио, пиридилтио, формил, C<SB POS="POST">1-4</SB> - алкилкарбонил [он может быть замещен CL], C<SB POS="POST">1-4</SB> -алкоксикарбонил[он может быть замещен CL], аллилоксикарбонил, фенилацетил, метоксикарбонилпропионил, этоксикарбонилацетил, фенилпропионил, метоксалил, этоксалил, C<SB POS="POST">1-4</SB>-алкилили диалкиламинокарбонил, фениламинокарбонил, бензоил [он может быть моноили дизамещен F, CL, C<SB POS="POST">1-4</SB>-алкилом, C<SB POS="POST">1-2</SB>-алкоксилом или карбоксилом], пиридилкарбонил [он может быть замещен CL], тиенилкарбонил, фурилкарбонил, феноксикарбонил, феноксиметилкарбонил или бензилоксикарбонил

R<SB POS="POST">2</SB>=H, фенилацетил или бензоил

R<SB POS="POST">3</SB>=H, CH<SB POS="POST">3</SB>, метоксикарбонил, один или два CL

R<SB POS="POST">4</SB>=C<SB POS="POST">1-4</SB>-алкил, бензоил [он может быть моноили дизамещен F, CL, CH<SB POS="POST">3</SB> или метоксилом] или тиенилкарбонил

R<SB POS="POST">5</SB>=[E]-фенилэтенил [он может быть замещен CL]

R<SB POS="POST">6</SB>=фенил или [E]-фенилэтенил, которые обладают фунгицидным действием. Цель изобретения - создание новых активных соединений указанного класса. Синтез их ведут реакцией соединения формулы П НО-СН=С[А]-С[О]-ОСН<SB POS="POST">3</SB>, где A - см.выше, или его соли щелочного металла с диметилсульфатом или метилгалогенидом в органическом инертном растворителе, причем при использовании соединения формулы П в свободном виде процесс ведут в присутствии основания. Новые соединения проявляют фунгицидную активность в отношении патогенных микроорганизмов, паразитирующих на пшенице, ячмене, яблоне, рисе, земляном орехе, винограде и томатах, а также некоторые из них активны в отношении грибов. 8 табл.

СОЮЗ СОВЕТСИИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)4 С 07 D 207/08, 231/14, 233/бб, 249/10 где К, = Н„CN, фенилэтил, (Е)-фенилэтилен, фенилтио, пиридилтио, формил, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4027 762/23-04 (22) 17.06.86 (31) 8515385; 8609453 (32) 18.06.85; 17.04.86 (33) G3 (46) 23.05.89. Бюл. 9 19 (71) Империал Кемикал Индастриз IUIC (СВ) (72) Пол де Фрейн, Брайен Кеннет

Снелл, Джон Мартин Клау, Кевин Бьютмент и Вивьен Маргарет Энтони (СВ) (53) 547. 741. 772. 1. 781. 2. 792. 2. 07 (088. 8) (56) Общая органическая химия. /Под ред. P. Бартон, В. Д. Оллис. М.: Химия, 1982, т. 2, с. 318.

{54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ 2-ГЕТАРИЛ-3-МЕТОКСИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ (57) Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности получения метиловых эфиров 2-гетарил3-метоксиакриловой кислоты формулы I

СН О-CHC(A )-С(С)ОСН „, где А вЂ” группа формулы

-SU 4825 4

С -апкилкарбонил(он может быть замешен С11, С, 4 -алкоксикарбонил (он может быть замещен Cl) аллилоксикарбонил, фенилацетил, метоксикарбонилпропионил, этоксикарбонилацетил, фе- . нилпропионил, метоксалил, этоксалил, С, -алкил- или диалкиламинокарбонил, фениламинокарбонил, бензоил; (он может быть моно- или дизамещен F, Cl, С „ -алкилом, С1 -алкоксилом или карбоксилом1, пиридилкарбонил (îí может быть замешен С11, тианилкарбонил, фурилкарбонил, фе»оксикарбонил, феноксиметилкарбонил или бензилоксикарбонил; Г. =E:, фенилацетил или бензоил; Р. =Н, СИЗ, метоксикарбонил, один ил два Сl; Р-4=0 „, - кил, бензоил 1о» может быть моно- или дизамещен F, Cl, СЕ> или метоксилом) или тиенилкарбонил; Г. =(Е 1-фенилэтенил (он может быть замешен Clf; R<= фенил или (Е )-фенилэтенил, которые обладают фунгицидным действием. Цель изобретения вЂ” создание новых активных соединений укаэанного класса.

Синтез их ведут реакцией соединения формулы II НО-С11=С(А )-С(03-QCII З, где

А вЂ” см. выше, или его соли щелочного металла с диметилсульфатом или метилгалогенидом в органическом инертном растворителе, причем при использовании соединения формулы II в свободном виде процесс ведут в присутствии основания. Новые соединения проявляют фунгицидную активность в отношении патогенных микроорганизмов, паразитирующих на пшенице, ячмене, яблоне, рисе, земляном орехе, винограде и томатах, а также некоторые из них активны в отношении грибов. 8 табл.

)482524

1 водород, циано, фенилэтил, (Е)-фенилэтенил, фенилтио, 20 пиридилтиоp формилд С1 С алкилкарбонил, неэамещенный или замещенный хлором, С,-С4апкоксикарбонил, незамещенный или замещенный хлором, алли- 25 локсикарбонил, фенилацетил, метоксикарбонилпропионил, этоксикарбонилацетил, фенилпропионил, метоксалил, этоксалил, С,-С4 алкил- или диал- 30 киламинокарбонил, фениламино" к ар бонил, бенз оил, не з а мещенвью или моно- или дизамещенный фтором, хлором, С,-С -апхилом, С -С -алкоксилом или карбоксилом, пиридилкарбонил, незамещенный или замещенный хлором, тиенилкарбонил, фурилкарбонил, феноксикарбонил, феноксиметилкарбонил или бен- 40 зилоксикарбонил; водород, фенилацетил или бензоил; водород, метил, метоксикарбонил, один или два хлора; 45

С,-С -алкил, бенэоил, незамещенный или моно- или дизамещенный фтором, хлором, метилом или метоксилом, или тиенилкарбонил; (Е)-фенилэтенил, неэамещенный50 или замещенный хлором; енил или (Е)-фенилэтенил, обладают фунгицидным действиR

R э

) Ь ф который ем.

Цель основе и лучения фунгицид изобретения вЂ” разработка на звестного метода способа поновых соединений, обладающих ным действием, Изобретение относится к получению новых химических соединений, а именно метиловых эфиров 2-гетарил-3-метоксиакриловой кислоты общей формулы

СН,О вЂ” СН=С вЂ” СООСН

Пример 1. Получение (Z)-метил-3-метокси-2((E)-стирилпиррол-1ип3 акрилат (соединение .), табл. 1).

Гидрид натрия (2,4 r, 0,05 моль, 50Х дисперсии в масле) промывают петролейным эфиром 40-60 и суспеидируют в сухом тетрагидрофуране (ТГФ, 50 мп). По каплям на протяжении 1 ч

)при комнатной температуре добавляют пиррол-2-карбоксальдегид (4,75 г, 0,05 моль), в ТГФ (25 мп). Еще через

1,5 ч добавляют порциями хлористый бензилт11ифенилфосфоний () 9,5 r, 0,05 моль) (раствор становится красным, экзотермия) и перемешивают в те" чение 3 ч при 50 С. Смесь концентрируют при пониженном давлении, к остатку добавляют воду и осуществляется экстракция диэтиловым эфиром.После сушки сульфатом магния и упаривания получается вязкое красное масло.

Очистка с помощью хроматографии на колонке с использованием силикагеля и смеси петролейный эфир 60-80 ; диэтиловый эфир (1:1) в качестве элюента дает воскообразное твердое вещество (5,3 r). Данное вещество перекристаллизовывается из смеси петролейный эфир 60-80 : хлороформ, давая (Е)-2-стирилпиррол (1,5 г) в виде кристаплического твердого вещества, которое является нестабильным по отношению к свету. !

Гидрид натрия (0,3 г,0,0063 моль) промывают петролейным эфиром 60-800

/ и суспеидируют в диметилформамиде (ДМФ, 25 мп). По каппям при комнатной температуре добавляют (E)-2-стирилпиррол (1,0 г, 0,006 моль) в ДИФ (10 мл). После перемешивания в течение 1,5 ч по каплям добавляют метилбромацетат (0,56 кп, 0,006 моль) в

ДМФ (5 мл). Через 16 ч смесь выливают в воду (200 мл) и экстрагируют эфиром (3 х)00 мл). Экстракты промывают солевым раствором, сушат .и упаривают при пониженном давлении, давая коричневое масло. Очистка с помощью хроматографии на колонке с использованием силикагеля и смеси этилацетат:петролейный эфир 60-80 (1:1) в качестве элюента дает метил (2стирилпиррол-1-ил/ацетат) (О, 5 г, ЗОХ выход) в виде темно-желтого аморфного твердого вещества.

Гидрид натрия (0,63 г,0,013 моль) промывают бензином 60-80 и суспенди1 482 524 руют в ДМФ (30 мл) в атмосфере азота.

К нему добавляют по каплям при комнатной температуре метил(2-стирилпиррол-1-ил) ацетат (1,6 г, 0,0066 моль) и метилформиат (8,2 мл, 0,13 моль) в

ДМФ (10 мл). Через 4 ч смесь выливают в 200 мл насыщенного бикарбоната натрия, экстр агируют диэтиловым эфиром (2 "100 мл), затем водный слой нейтрализуют концентрированной соляной кислотой и экстрагируют снова диэтиловым эфиром (2 100 мл 7. Данное вещество промывается солевым раствором, сушится и упаривается, давач метил 3-гидрокси-2-((Е)-2-стирилпиррол-1-ил)акрилат (2,0 r) в виде оранжево-желтого масла. Данное вещество использовалось в следующей реакции без дополнительной очистки. 20

К перемешиваемой суспензии карбоната калия (1,8 r 0,013 моль) в ДМФ (50 мл) добавляют по каппям метил

3-гидрокси-2-((E)-2-стириппиррол-I ил/акрилат) 1(2,0 r, 0,0074 моль) в

ДМФ (20 мл) ° После перемешивания в течение 2 ч при комнатной температуре добавляется по каплям диметилсульфат (0,63 мл, 0,0067 моль) (слегка экзотермическая. реакция). Смесь перемешивают в течение 16 ч, затем выливают в насыщенный раствор бикарбоната натрия (200 мл) и экстрагчруют диэтиловым эфиром (2 «100 мл) . Экстракты промывают солевым раствором, 35 сушат и упаривают при пониженном давлении, давая вязкое оранжевое масло. Очистка с помощью хроматографии на колонке с использованием силикагеля со смесью диэтилового эфира и бензина 60-80о (1:1) в качестве элюента дает целевое соединение (700 мг, 37 выход) в виде бледно-желтого твердого вещества, плавящегося при

126-128ОС.

Пример 2. (Z)-Метил-3-метокси-2- (2-бензоилпиррол-1-ил) акрил ата (соединение 2, табл. 1) .

Трет-бутилат калия (7,22 г, 0,064 моль) растворяется в ДМФ (40 мл) и по каплям при перемешивании при комнатной температуре добавляют

2-бензоилпиррол (10 г, 0,058 моль) в

ДМФ (10 мл). Смесь оставляют íà 16 ч, затем охлаждают до О С, при этом добавляют по каплям метилбромацетат (5,4 мл, 0,058 моль) в ДМФ (5 мл).

Реакционную смесь перемешивают в течение 16 ч, затем выливают в воду (!50 мл) и экстрагируют диэтиловым эфиром (2х100 мл). Экстракты промывают солевым раствором (2х75 мл); сушат и упаривают, давая метил(2-бензоил-пиррол-1-ип)ацетат (12,6 r 897) в виде коричневого масла, которое кристаллизуется при стоянии.

Гидрид натрия (1,44 r, 557. в масле, 0,033 моль) промывают бензином

60 вЂ” 80 и суспендируют в ДМФ (15 мл), К смеси по каплям при комнатной температуре добавляют метил(2. вЂ бензоилпиррол-1-ил)ацетат (4,0 г,0,0165 моль) в ДМ@ (15 мл) и метилформи,зт (20,3 мп, 0,33 моль) . Через 4 ч смесь выливают в 200 мл IOX карбоната калия, промывают диэтиловым эфиром (2 "100 мл), затем водная фаза нейтрализуется концентрированной соляной кислотой а .экстрагируется диэтиловым эфиром (2»!00 мл). Эти экстракты промывают солевым раствором, сушат и упаривают, давая метил-3-гидрокси-2-(2-бензоилпиррол-1-ил)акрилат (3,86 г,86X) в виде белого кристаллического твердого вещества, главящегося при 112113 С.

К перемешиваемой суспензии карбоната калия (5,0 г, 0,03; моль) в ДМФ (50 лш) добавляют по каплям метил

3-гидракси-2-(2-бензоилпиррол-1-ил ) акрилат (5,0 г, 0 0185 моль) в ДМФ (10 мл). После перемешивания в течение 2 ч при комнатной температуре.по каплям добавляют диметилсульфат

{1,75 мл, 0,0185 моль) (слегка экзотермическая реакция). Данную смесь перемешивают в течение 3 ч, затем выливают в насыщенный раствор бикарбоната натрия (200 мл), экстрагируют диэтиловым эфиром (2«I00 мл). Экстракты промывают солевым раствором, сушат и упаривают при пониженном давлении, давая вязкое оранжевое масло.

Очистка с помощью хроматографии на колонке из силикагеля с использованием в качестве элюента этилацетата дает целевое соединение (3,7 r, 70/) в виде белого кристаллическогО твердого вещества, плавящегося при 7879 С.

П р и м е. р 3. (Z)-Метил-3-метокси-2-(5-фенил-1,2,4-триазол-l-ил) акрилата {соединение 1, табл. 5). п- ((Диметиламино)метилен !бензамид (2,0 г, 0,011 моль) и гидрохлоридная соль ацетата метилгидразина (1,9 г, 0,011 моль) подогревают в уксусной

524 6

5 1482 кислоте при 90 С н течение 1,5 ч. Уксусная кислота упаривается при пониженном давлении, и остаток нейтрализуется насыщенным водным раствором бикарбоната натрия, затем экстраги5 руют в хлороформ (2 х100 мл), промывают водой, сушат и упаривают при пониженном давлении, давая метил (5фенил-1- 2,4-триазол"1-ил) ацетат в виде светлого масла (2,3 r, 96 ).

Гиприд натрия (0,88 r, 0,018 моль, 50Х дисперсия в масле) промывают сухим бензином 40-60 и суспендируют в

ДМФ (15 мп). При комнатной температуре, при перемешивании на протяжении

10 мин добавляют смесь метил (5-фенил-1,2,4-триазол-1-ил)ацетата (2,0 г, 0,009 моль) и метилформиата (11,4 мл, 0,18 моль) в ДМФ (15ип). 0

Через 2 ч добавляют водный карбонат калия (200 мл, 10 ) и водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (2 х

:"100 мп)," затем водный слой нейтралиФ уют концентрированной соляной кисло- 25 той, а затем экстрагируют этилацетатом (3 «150 мл ). Этилацетатный экстракт промывают солевым раствором и сушат, затем упаривают при пониженном давлении„ давая метил 3-гидрокси- З0

2-(5-фенил-1,2,4-триазол-1-ил)акрилат (2,2 r) в виде желтого масла.

К перемешиваемой суспензии карбоната калия (2,6 r 0,018 моль) в ДМФ (25 мл) добавляют по каплям метил

3-гидрокси-2-(5-фенил-1,2, 4-триазол35

1-ил) акрилат (2, 2 г, 0,009 моль) в

Д1Ф (10 мп). После перемешивания в

Ф течение 1,5 ч при комнатной температуре добавляют диметилсульфат (0,87 мл, 0,009 моль) (легкая экзотермия). Данную смесь перемешивают в течение 3 ч, затем выпивают в воду (150 мл) и экстрагируют этил-ацетатом (Зх75 мл). Экстракты промывают соле45 вым раствором, сушат и у и арив ают при пониженном давлении, давая чистое масло. Очистка с помощью хроматографии на колонке из силикагеля с использованием в качестве элюента этилацетата дает целевое соединение (1,5 r, 64 ) в виде чистого масла, Пример 4. (Z)-Метил-3-метокси-2-(пиррол-1-ил)акрилата (соединение 55, табл, 1).

Раствор хлористоводородной соли сложного меткпового эфира глицина (6,30 г) и ацетата капия (8,00 г) в воде (10 мп) добавляют к ледяной уксусной кислоте (50 мл). Полученную в результате смесь нагревают до кипения с обратным холодильником, в виде одной порции добавляют 2,5-диметокситетрагидрофуран (6,60 г) и нагревание при кипячении с обратным холодильником продолжают в течение 4 ч. После охлаждения реакционную смесь нейтрализуют бикарбонатом натрия и экстрагируют этилацетатом. Экстракты промывают водой, сушат, концентрируют при пониженном давлении и перегоняют при 125 С и давлении приблизительно

15 торр с использованием аппарата для молекулярной перегонки, давая метил пиррол-1-ил-ацетат (2,62 г, 38Х выход) в виде бесцветной жидкости, ИК спектр (пленка) 1750 см .

Раствор метил пиррол-1-ил-ацетата (2,00 r) в метилформиате (4,4 мл) добавляют по каплям к перемешиваемой суспензия гидрида натрия (0,38 r) в сухом толуоле (10 мп), охлажденной на ледяной бане. Смесь подогревают до комнатной температуры, добавляют

2 капли сухого метанола (бурное вы-. деление газа) и смесь медленно нагревают до 50 С, после чего смесь становится сначала светлой, затем отлагается густое не совсем белое твердое вещество. Смесь нагревают при 50 С в течение 30 мин, охлаждают и разбавляют эфиром. Твердое ве.щество отфильтровывают, промывают эфиром и частично сушат, давая белое твердое вещество (3,12 г), ИК спектр (пленка). 1665, 1640 см . Метнлиодид (0,93 мл) в виде одной порции добавляют к перемешиваемой суспензии дан-. ного твердого вещества в ДМФ (20 мп).

После перемешивания при комнатной температуре в течение 2 ч смесь выливают в воду и экстрагируют эфиром. .Экстракты промывают водой, сушат и концентрируют, давая белое твердое вещество (2,35 r) которое растирают с бензином и сушат, давая целевое соединение (1,73 г, 66Х выход) ввиде белого твердого вещества, точка плавления 88-89оС, ИК спектр (нуйол)

1700, 1635 см, спектр ПМР (СДС1 ):

3,77 (ЗН, синглет), 3,91 (3H, синглет), 6,26 (2Н, триплет, J 5 Гц), 6,69 (2Н, триплет, Л 5 Гц), 7,51 (1Н, синглет) .

В табл. 1 представлены производные пиррола, в табл. 2 - производные имидазола, в табл. 3 вЂ” - производные

1482524

Проведены также следующие испытания. !

0 Испытуемые соединения готовили в шаровой мельнице с водным дисперсолом, Т или в виде растворов в ацетоне или ацетон вЂ этано. Их разбавляли до

100 млн долей водой и аликвоты по

2,5 мл вносили в чашки Петри. Аликвоты дополнительно разбавляли до

25 млн долей (активного компонента ) картофельным агаром с декстрозой.

Чаши засевали патогенными грибами, используя либо суспензию спор или мицелиальную массу, и затем выдерживают при соответствующих температурах (!9-25 С ). Контроль роста проводили через два дня, используя индексы 0,2 или 4. Результаты испытаний приведены в табл. 8. (Cs вЂ” Cladosporium

Брhaегоspermum, Pp вЂ” Pullulalia Pulluluns, At вЂ” Alternaria Tenuis, An

Aspergillus Niger, Tv вЂ” Trichoderma

Viride, Pd вЂ” Penicillium Digitatum, Cm вЂ” Colletotrichum Musae, Вс вЂ” J3ottyris Cinerea, Рс вЂ” Fusarium Culmorum, Gc вЂ” Geotrichum Candidum, Uaâ€”

Vertici11ium Albo-Atrum, Pc вЂ” Phytophthora Cinnamomi, Сс вЂ” Colletotrichum

Co f feanum, Ch вЂ” Pseudocercosporella

Eerpotrichoides, СЬ -- Cercospora Beticola, Sn вЂ” Septoria Nodorum).

Таким образом, данный способ позволяет получать новые метиловые эфиры 2-гетарил-3 вЂ” метоксиакриловой кислоты, обладающие фунгицидной активностью, Формул а изобретения

Борьбу с зоболеванием регистрируют по следующей шкале: 4 = отсутствие

>5 заболевания; 3 = следы вЂ” 57. заболевания от нео бр абот анных р астений; 2 б-25Х заболевания от необработанных растений; 1 = 26-559Х заболевания

ЯвЂ” или А Л

I пираэола, в табл. 4 вЂ” производные

1,2, 4-триазола, полученные по предлагаемому способу. !

Соединения 1 испытывались против множества грибковых заболеваний листвы растений.

Применяемая технология следующая.

Растения выращивают в компосте для горшков в минигоршках диаметром

4 см.Испытываемые соединения преобразовывают в препаративные формы или с помощью измельчения бусинками с водным дисперзол м Т или в виде раствора в ацетоне или смеси ацетон/этанол, который разбавляют до требуемой концентрации непосредственно перед использованием. От заболеваний листвы препаративные формы (100 част. /млн активного ингредиента ) распыляют на листву и применяют к корням растений в почве. Опрыскивающие препараты (спреп ) применяют для максимального удерживания и корни дренируют до конечной концентрации эквивалентной приблизительна 40 млн. дол.активн. ингр./сухую почву. Когда опрыскиваювЂ” щие препараты применяют по отношению к хлебным злакам, добавляют Твин 20 для достижения окончательиой концент.вЂ” трации 0„057. °

В случае большинства испытаний соединение применялось по отношению к почве (корням) и к листве (при опрыскивании) за один или два дня до заражения растения болезнью. Исклю-чение составляет испытание с ячменем, при котором растения инокулировапись болезнетворными.организмами за 24 ч до обработки ° Патогенные организмы, паразитирующие на листве, применяют путем опрыскивания в виде суспензии спор листьев испытываемых растений °

После инокулирования растения помещают в соответствующие условия окружающей среды для обеспечения возможности проникновения инфекции, а затем инкубируют до тех пор, пока заболевание не готово дпя. оценки. Период между инокуляцией и оценкой варьируется от 4 до 14 дн. в зависимости от заболеваний и окружающей среды.

I от необработанных растений; 0 601007 заболевания от необработанных растений; вЂ” = испытаний не проводились. Результаты испытаний представлены в табл. 5 вЂ” 7.

Способ получения метиловых эфиров

2-гетарил-3 вЂ” метоксиакриловой кислоты общей формулы

1482524

Соеди нение

Температу- Изомер ра плавления, С!

26-128

78-79

Е-С Н СН=СН

С,Н,СО

С,Н

С,Н, С Н CE CH g

C,ÐÐ(Èe) СО

70-71

СН Н

Н водород, циано, фенилэтил, (Е)-фенилэтенил, фенилтио, пиридилтио, формил, С„-С - в алкилк арбо нил, н ез ам еще нный или замещенный хлором,С -С.вЂ”

5 алкоксикарбонил, неэ амещенный или замещенный хло ром, аллилоксикарбонил, фенилацетил, метоксикарбонилпропионил, этоксикарбонилацетил, фенилпропионил, метоксалил, этоксалил, С,-С+-алкил- или диалкиламинокарбонил, фениламинокарбонил, бензоил, незаме-. щенный или моно- или дизамещенный фтором, хлором,С -С„алкилом, Сq-С -алкоксилом или карбоксилом, пиридилкарбонил, незамещенный или за- 20 мещенный хлором, тиенилкарбонил, фурилкарбонил, феноксикарбонил, феноксиметилкарбонил или бензилоксикарбонил; водород, фенилацетил или бен- 25 зоил; водород, метил, метоксикарбонил, один или два хлора;

С 1-С <-алкил, бензоил, незамещенный или моно-, или дизаме- З0 щенный фтором, хлором, метилом ипи метоксилом, или тиенилкарбонил; (Е)-фенилэтенил, незамещенный или замещенный хлором;

R " фенил или (Е)-фенилэтенил, отлич ающийся тем, что соединение общей формулы

НО вЂ” СН = С вЂ” СООСН (и) где А имеет укаэанные значения, или его соль щелочного металла подвергают взаимодействию с днметилсульфатом или метилгалогенидом в органическом инертном растворителе, причем при использовании соединения общей формулы II в свободном виде процесс ведут в присутствии основания.

Приоритет по признакам: 18,06.85 при R вЂ” циано, фенилэтил, (Е)-фенилэтенил, или фениламинокарбонил, R < вЂ” (Е)-фенилэтенил, неэамещенный или замещенный хлором.

17.04.86 при В, вЂ” С,-се-алкилкарбонил, незамещенный или замещенный хлором, бенэонл, незамещенный или моно-, или дизамещенный фтором, хлором, С,-C àëêèë, С -С, -алкоксилом или карбоксилом, пиридинкарбонил, тиенилкарбонил, фурилкарбонил, феноксикарбонил, феноксиметнлкарбонил или бенэилоксикарбонил, F - метил илн метоксикарбонил, Е < вЂ” C,â€” Ñ <-алкил, бензоил, незамещенный или моно- ипи дизамещенный фтором, хлором, метилом ипи метоксилом или тиенокарбонил, R 5 вЂ” @eHmx mm (E)-фенилэ енил.

Таблица 1

1482524

- Продолжение табл.1

Масло

108

Масло

Ма сло

114-5

ll9-l2О

85-6 106-8

Масло

130-1

СН, 1т и

Z г

Н и 3

92-3

88-9

Масло

110 (разлом.)

Масло

82-3

4,5-диС1

Z. г

Е г

Масло

1 l8

123-5

40.

3-ClC H»CO

C) Н ОСО трет-С<И»ОСО

С Н -СН ОСО

С»Н ОСО

С Н5 СОСО

2-С»Н О-СО

2-С Н Я-СО

2-С Н5 8

С Н СО

С Н 5СО

С, Н „1 -СН, 3-СН с Н» СО

4 РС Н» СН

4-FQH»CH

3-С» Н Б-С0

3-C»Нзо-СО

3-С И N-CO

2-(5-Cl-С HN)

СО

С СН5ОСН а

С И СЕСЕ

С,Н,СНСН, -(СН ) СЕОСО

-Ссн5 СО

С,Н,.СО

3-CH 0C H CO

3-(6-Cl-С HN)

СО

2- (5-Вг-С Бф1)

"СОл!

3-CN С,Н,СО

3,5-F С и СО

СНОСНСО

4-Гс н»ОСЕ СО

3 5-di-CH CC»

Н,СС

З-НО,С,1:»СО

3-Src Í СО

3-С Н5С Н»СО

3,5-di-сн С Н

С0, З-свн50С И,1СО

3-FC H ОСН

2,3- Cl C H СО

2-Пир имидил-СО

4-Пиримидил-CO ди-СН NCO

С»Н5 СО

C ñII СО

5-СН

5-CO CH 1»асло

Н 110-1

Н . Масло

Z г г

1482524

13 жение табл.

) 6 вЂ” Про дол

1 2 3 4 5

Таблица 2 блица 3

Масло

159

Масло

108-9

115-117

103-4

130-1

116-118

81-2

104-5

76-7

1 С,11 СО

2 2-Clc!,H CO

3 HC„H

4 4-Clc l14ÑO

5 4-ГС,Н,СО

6 4-CH C H CO

7 3,5-С1 CIH4CO

8 2-С H S-СО

4 3

СН3

10 4-CH OC H CO

11 3-FC H Co

Соеди- R

5 нение

Т.пл., Изомер

Е-4-С1СаН4СН=,,1 38-9

= СН

Е-2,6-ди- 119-121 з

Е-С Н СН-CH

138

75 C H CO

76 СНО

77 CII СО

78 Н

79 С.,HPСОСН СО °

80 С1СН CH СН СО

81 2-HOOCCg H4 СО

82 -СН ОСОСО

84 С Н,СО

85 С Н ОСОСО 86 С Н ОСОСО

87 Н

88 СН С Н CH СО

89 (CH ) СНСН СО

90 СН РСОСН CH СО

91 . H

92 С Н СН СН СО

93 3-FC Н4СО

94 3-СН С Н4 СО

95 (CI! з) СЕСН ОСО

97 Н

98 С 4Н СО

100 С Н ОСО

l0! С 1. 1!НСО

I 02 (С ) 4 СО ! 03 Н С !Л1 СНОСО

104 С !Н40СО

105 -CH ÑHCH,OCO

106 СС1 СН OCO

107 4-CgH4N-СО

108 С Н ÎCO

СН,О-СИ=С-СООСН, Н 5-Cl

Н Н

СН СО

Н Н

Н Н (СН, „} СНС1;,СО

Н Н

СН ОСОСНСН СОН

Н Н

Н 5-СН

Н 5-СН, Н Н

Н Н

103-4

5 8-9

101-3

Масло

Иасло

118

104

Иасло

Масло

127

Масло

Иасло

Масло

68-9, 1 18-9

49-50

100-1

Масло

199

Масло

114-50

70-1

7, z 1482524

15 ц а 4 абл и

R6 N

Соеди R< некие

Изомер

Т.пл., С

Масло

116-7 ца.5 а бл

I Соединение

Фунгицидная активность

Земляной

Рис

Пшеница Ячмень Яблоня орех

1.1

23 .24

4 ,0

4 .4

I С4Н5

2 Е-С Н СН= СН

4 . 0

4, 0

Виноград Томаты

1482524

Продолжение табл,5

) °

Соедине: ние

Фунгицидная активность

Земляной орех

Виноград

Томаты

Пшеница . Ячмень

Яблоня

Рис

Т абл ц а б

СоединеПатогенный организм (сельскохозяйственная культура) ние

Пшеница

Ячмень

Яблоня

Рис

Земляной Виноград Помиорех доры

100 .1 01

102

103

104

105 !

107

108

О.

-7

1482524

C Продолжение табл.6

1 организм (сельскохозяйственная культура) Помидоры

Виноград емияной рех мень

Таблица 7

Соедине- Патогенный организм (сельскохозяйственная культура) ние табл. 3 Пшеница Ячмень Яблоня Рис Арахис Виноград Томаты

Таблица 8

Сс а Рс Сс С

Соеди- Номер кение. табл ци I

Т Ро С Sc Гс

2 2 . 9

4 2 ° 2

4 4 2

Р 9

2 2

9 9

2 2

4 9 9

2 2 2

2 2

9 .2

2 2

2 2 2

2 2 2 .2 2 2

2 4

2 2

П р и и е ч а н и е. 9 вЂ” влияние иа рост отсутствует.

2 - частичное подавление роста грибов.

4 - полное подавление роста грибов.

Составитель И. Бочарова

Редактор Л. Зайцева Техред JI.Ñåðäþêîâà Корректор С.Шекмар

Заказ 2703/58 Тираж. 352 Подписное

ВКИИПИ Государственного комитета о изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Ужгород, ул. Гагарина, 101

55 1

79 1

85 I

l 4

2 4

< "1

0 4

2 9 2

4. 2 2

2 4

2 9 9

2 2 . 2

Способ получения метиловых эфиров 2-гетарил-3- метоксиакриловой кислоты

Патент 1482524