Способ получения глицидиловых эфиров ненасыщенных спиртов
Иллюстрации
Показать всеРеферат
СОЮЗ COBETCHHX
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
„„80„„161 746 А1 (51)5 С 07 D 301/28, 407/!2, 303/23, 303/22
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ
 — О-сн — сн — сн
2 ° г 2
О
HC —. Н
aalu R ÑH, II 3 . OO
Нс с-сН;
СН2 0/
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР (21) 4684875/04
) (22) 26. 04.89 (46) 07.01.91. Бкат. № 1 (71) Московский химико-технологический институт им. Д.И. Менделеева и Ереванский завод химических реактивов
{?2) А.А. Егоренков, Ю.Г. Румянцева, И.Н) ° Литвинцев, В.Н. Сапунов, В.Д. Варданян, M.M. Степанян, Г.О. Торосян, В.Т. Хачатрян и В,С. Денисенков (53) 547.707.07 (088.8) {56) Авторское свидетельство СССР
¹ 578312, кл . С 07 0 303/ 18, 1967.
Авторское свидетельство СССР № 658132, кл. С 07 D 301/28, С 07 9 303/22, 1979.
Мс. Killop А, Fiaud I-С, Hug R.Р.
Tetrahedron, v. 30, 1974, р. 13791382. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦИДИЛОВЫХ
ЭФИРОВ НЕНАСЫЩЕННЫХ СПИРТОВ (57) Изобретение касается эпоксидных эфиров, в частности получения аллил(или фенил, или фурфурил)глициИзобретение относится к оксиранам в частности к усовершенствованному способу получения глицидиловых эфи2 диловых эфиров - полупродуктов для синтеза различных вецеств или растворителя эпоксидных смол. Цель — повышение выхода целевого продукта, упрощение процесса и повышение его универсальности. Синтез ведут реакцией соответствующего спирта с эпи-хпоргидрином в присутствии щелочного агента — карбоната калия или натрия и 45-50Х-ного раствора NaOH или
КОН при их малярном соотношении 1: (15): (0,25-0,4): (1 1- i 25), а так;ке в присутствии водного раств ра смеси диметилбензилалкиламмонийхпоридов ф-лы ((СН ) Я(СН -С Н ) (СЬ -(СН )
СН )+ С1, где n = 8-16, с мол.м, 370, взятой в количестве 0,1
0,33 мол.g по отношению к взятому спирту. При этом дозирование водного раствора целочи к смеси остальных компонентов ведут при 55-65 С.
Эти условия повышают выход целевого продукта на 5,5-193 при исключении .использования растворителя и снккении расхода катализатора. 3 табл, .ров ненасыщенных спиртов общей формулы
1618746 где n = 8-16 которые используют в качестве промежуточных продуктов органического синтеза и как растворители эпоксидных смол.
Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта, упрощение технологии процесса, повышение его универсальности.
II р и м е р 1. В стеклянный четырехгорлый реактор объемом 200 мп, выпускаемый в виде водного раствора с содержанием основного вещества не менее 48 мас.%, средняя мол.м. 370.
При энергичном перемешивании смесь нагревают до 55 С, затем в течение о 25
30 мин дозируют 25 мл 47 .-ного воднога раствора NaQH, содержащего 17,5 r (О 437 моль) щелочи с такой скоростью, Э о что температура смеси не превышает 65 С, По окончании прибавления щелочи реакци- 30 онную смесь выдерживают при 60-65 С в течение 3 ч. Образовавшийся осадок отделяют фильтрацией, органическую фазу отделяют на делительной воронке, фильтрат подвергают перегонке под ва- 35 куумом. В результате разгонки получают 45,8 г фурфурилглицидилового эфира, что составляет 85 от теории.
Пример ы 2-17. Аналогичную методику используют для получения фе-. !О нилглицидилового и аллилглицидилового эфиров из фенола и аллилового спирта.
Условия и результаты ведения процесса приведены в табл .1, показатели качества полученных продуктов — в табл.2.
Пример ы 18, 19. !роцесс проводят как и в примере 1. Условия 50 ведения процесса и полученные результаты приведены. в табл.3.
Показатели качества целевого продукта соответствуют данным, приведен55 ным в табл. 2.
Приведенные примеры показывают, что выход за предлагаемые интервалы снабженный мешалкой, капельной воронкой, термометром и рубашкой, вносят компоненты, r (моль): эпихлоргидрин (ЭХГ) 129, 5 (1,4), катамин АБ 0,86; кар бонат калия 12; фурфуриловый спирт 34,3 (0,35) .
Катамин АБ представляет собой технический продукт общей формулы (примеры 10, 11), отсутствие катализатора (пример 12) или карбоната (пример 13) приводят к заметному сни-. жению выхода продуктов. УвеличЕние количества щелочи не приводит к увеличению выхода целевого продукта (пример 14) .
При уменьшении температуры (менее
50 С) выход продукта уменьшается за счет снижения -корости процесса.
Увеличение температуры (более 70 С) приводит к развитию побочных процессов, выход продуктов понижается и ухудшается их качество. Увеличение количества катализатора сопровождается незначительным увеличением выхода.и поэтому нецелесообразно.
Уменьшение начальнсй концентрату и исходной щелочи приводит к резкому снижению выхода продуктов (пример 17). Увеличение концентрации (более 50 ) нецелесообразно и ограничено растворимостью дело;н в воде.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевых продуктов по сравнению известным на 5,5-19,0 . При этом отпадает необходимость использования растворителя, в 3-6 раз снижается расход катализатора,.что приводит к существенному упрощению технологи процесса.
Формула и зобр ет ения
Способ получения глицидиловых эфиров ненасыщенных спиртов общей формулы
5 1618746
R — Π— CH — CH — CH
2 г
СН2
II где К вЂ” CH
СН—
HC — СН
НС С вЂ” С1 1 в
О шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, упрощения технологии процесса, повышения его универсальности, в качестве четвертичного аммониевого соединения используют водный раствор смеси диметилбензилалкиламмоний - хлоридов общей формулы путем взаимодействия спирта общей формулы ROH где Р имеет указанные значения, с зпихлоргидрином в присутствии щелочного агента и четвертичного аммониевого соединения с последующим отделением органической фазы и выделением целевого продукта дис— тилляцией в вакууме, о т л и ч а ю- 20
Cl гидроксид натрия или калия при молярном соотношении спирт: зпихлоргидрин: щелочь: кар б онат 1: 1-5: 1, 1-1, 25: О, 250,4, а процесс ведут п "тем дозирования водного раствора щелочи к смеси го остальных компонентов при 3>-6> O. где n = 8-16 со средней мол.м. 370 в количестве О, 1-0,33 мол, X по отно-. шению к взятому спирту, в качестве щелочного агента используют карбонат калия или натрия и 45-50Х-ный водный
Т а бал ца 1
При иер
I Кол-!««катаняна АБ Иолярное соотнове,;.ие спирт!3ХГ:ще« «о, « са
Заход г п!. ццявловот1
Эфира
1 тетя!а! ." тура ви"ерлки, оС
Количество реагентов, r ЗХГ I NaOH KO11 ! (енол ФУРФу- Аллил рнлоаъо1 в«е! спирт лпирт
r i баюл.X
i uo спирту («
12,О
12,О
19,3
16,5
19,3
З4,З
З4 ° Э
З4,З
З4,3
24,5
1О,О
17,4
17,4
14 ° 4
24,5
6,8
25,0
25,0
14,7
6,0
34,3
6,8
25,0
1О,З
1-,4
З4,З
25,2
12,а
12,О.
24.5
22,3
1 7,4
17,4
1о,а
15,8
З4,З
Исходная концентрацня щелочи 45 нас. X
Ковцевтрапия щелочи 50 иас.Х
Концентрация щелочи 36 нас.Х
2 з
5
7 вее
11
1? .
1З
14
16
179 е
129 ° 5
129 ° 5
129, 5
129, 5
138,9
138,9
129,5
98,4
24,6
129, 5
24,6
1З8,9
129,5
83,3
83,3
129,5
17 ° 5
17,5
17,5
15,0
15 4
11,7
11,7 !
7,5
11,7
15,0
17,5
17>$
1:4!1 ° 25:0,25
1!4!1.25:0,25
1:4:1,2$:0,27
1 4 1, 25: 0,4
1512504 1: 5!1,25!0,4
1:4!1, !.0„4
1:4 1 ° 1:0,25
1:1:1,!!0,4
1:4: 1, 25:Ñ, !25
1: 1: 1, 25: О, 2» 1!4: 1,2$:0,25
1:4:! ° 2 .0
1:с:1,7.0
1:3:1,25:0 ° 25
1:3:1,О:0,25
1:4: 1,1:0,25
0,86 0,33
0,В6 0,33 б,В6 О,ЗЗ
0,86 0,33
0,74 0,33
О,37 0,17
О 86 О,ЗЗ о,e5 o,зз
О,19 О,!О
О,В6 О,ЗЗ
О,зэ О, »
0,86 0,33
0,5в а,зо о,» о,о5
О,37 О,»
0,86 0,33 еО-65
60-65
60-65
60-65
60-6 5
60-65
55-6 О
55-60
55-60
60-65
4 0-45
55-6О
55-60
5$-60
5$-60
60-6 $
$5-60
45,8 85,1
45,! ВЗ,1
44 ° 5 82«!
49 ° 9 92,.
31,8 93, 28,5 83,, 45,3 84, 386 96
35 ° 1 88, 41,4 76, 79,1 72, 22,6 66 °
35,0 65, 22 ° 6 57, 25, 1 73, 23, 5 68, 38, 1 70, 1618746
Таблица 2
Т С
Продукт
P. мм рт.ст
1,4331
Аллилглицидил овый эфир
71-76 0 970
36,7
145-148 1,110
40- 5
Ф енил гли цидиловый эфир
27,8
135-145 1; 125
25-35
26,9
Таблипа3 иоличество реагентов, г оперное соотноиие спирт:3ХГ: елена>карбонат
Количеств катаинна
Вл гиипи„, лового гфира
Прнхер
Фурфурилоаиа спирт
3пиилоргилрии
ЕаОН
К СО1 багСО иол. и г по спирту
18
34 3 129>5 17>5 - 19>3
34,3 129> 5 17,5 - 19,3, 1:4:1,25:0,4
t:4 ç 1, 25; 0> 4
0,33 0,86 90 25 46
0,5 1,29 60-65 49,5 92
Составитель Н. Куликова
Техред Л.Олийнык
Редактор Н. Гунько
Корректор О. Ципле
Заказ 22 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
1!3035, Москва, Ж-35, Раушская наб>а д. 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãîðîä, ул. Гагарина,101
Ф урфурил глицидиловый эфир
134 т
r /см3
1, 5280
1,4818
Содержание Внешний вид эпоксидных гр упп, Е
Бесцветная прозрачная жидкость
То же
Прозрачная слегка желто-. ватая жидкость
Температура вилерики, ос