1665875 - Способ получения е-изомеров производных акриловой кислоты

Способ получения е-изомеров производных акриловой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям и, в частности, к получению E-изомеров производных акриловой кислоты формулы @ где W - пиридинилили пиримидинилгруппа, замещенная галогеном, C<SB POS="POST">1</SB> - C<SB POS="POST">4</SB>-алкилом, который, в свою очередь, может быть замещен галогеном, фенилом, C<SB POS="POST">1</SB> - C<SB POS="POST">4</SB>-алкоксилом, феноксигруппой, которая может быть замещена 1-метоксикарбонил-2-метоксиэтенилом, галогеном, цианоили нитрогруппой, аминоформамидо-, нитро-циано-илиN-оксидной группой

или W - хинолинилили хиназолинилгруппа, возможно замещенная галогеном и связанная с A одним из атомов углерода кольца

A - O или группа S(O)<SB POS="POST">N</SB>, где N = 0, или 1, или 2, при условии, что когда W - 5-трифторметилпиридинил-2-, то A не является кислородом. Цель изобретения - получение соединений, обладающих более высокой гербицидной активностью. Получение ведут путем элиминирования в соответствующем ацетале метанола в кислотных или щелочных условиях. 6 табл.

союз советских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

1665875 АЗ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ соосн, -л с

1 (21) 4356041/04 (62) 4202510/04 (22) 08,07.88 (23) 16.04.87 (31) 3609454: 8630825 (32) 17.04.86; 23.12.86 (33) GB (46) 23.07.91. Бюл. hh 27 (71),Империал Кемикал Индастриз, ПЛС (QB) (72) Вивьен Маргарет Энтони, Джон Мартин Клаф, Пол Дефрейн, Кристофер Ричард Эйлз Годфри, Патрик Джелф

Кроули, Ян Фергусон и Майкл Гордон Хичингс (GB) (53) 547.831.2.07 (088.8) (56) Мищенко Г.Л., Вацуро К.В. Синтетические методы органической химии.вЂ” M.: Химия, 1982, с. 135. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Е-ИЗОМЕРОВ

ПРОИЗВОДНЫХ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ (57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям и, в частности, к получению Е-иэомеров производных акриловой .кислоты формулы

Изобретение относится к способу получения новых производных акриловой кислоты, обладающих ценными гербицидными свойствами, которые могут найти применение в сельском хозяйстве.

Цель изобретения вЂ” способ получения новых производных акриловой кислоты, обладающих более высокой гербицидной активностью.

Пример 1. (Е)-Метил-2-(2 -(5" -цианопиридин-2 -илокси)фенил|-3-метоксиакрилат (соединение 127, табл. 1). (st)s С 07 0239/30, 213/26,215/22, 239/88, А 01 и 43/54 где W вЂ” пиридинил- или пиримидинилгруппа, эамещенная галогеном, С1 вЂ” С4-алкилом, который, в свою очередь, может быть эамещен галогеном, фенилом, С1-С4-алкоксилом, феноксигруппой, которая может быть замещена 1-метоксикарбонил-2-метоксиэтенилом, галогеном, циано- или нитрогруппой, аминоформамидо-, нитро-, циано- или

N-оксидной группой; или W-хинолинил- или хиназолинилгруппа, возможно замещенная галогеном и связанная с А одним из атомов углерода кольца; А вЂ” О или группа S(O)>, где и = 0 или 1, или 2, при условии, что когда Wâ€”

5-трифторметилпиридинил-2-, то А не является кислородом. Цель изобретения вЂ” получение соединений, обладающих более высокой гербицидной активностью. Получение ведут путем элиминирования в соответствующем ацетале метанола в кислотных или щелочных условиях. 6 табл.

Орто-гидроксифенилуксусную кислоту (3,08 г, 0,02 моль) добавляют к перемешиваемому раствору гидроокиси калия (2,26 г, 0,04 моль) в метаноле (40 мл). Через 15 мин раствор упаривают досуха при пониженном давлении, твердый остаток суспендируют в диметилформамиде (ДМФ) (50 мл). Добавляют 6-хлороникотинонитрил (3,08 г, 0,002 мол ь) и медную бронзу (0.1 г) и смесь перемешивают при 80-90 С 1 ч, затем охлаждают и выливают в воду (200 мл), Смесь фильтруют, фильтрат доводят до рН 2 вЂ” 3 добавлением

1665875 соляной кислоты. Смесь зкстрагируют диэтиловым эфиром (x 3). Объединенные эфирные экстракты экстрагируют насыщенным раствором бикарбоната натрия. Водную фаЭу подкисляют соляной кислотой (рН 2-3), получают смолообразное вещество. Растирание с небольшим количеством метанола ает белое твердое вещество (1.27 г, выход

5 g). Перекристаллизация в воде дает 2-ф (5" -цианопиридин-2" -илокси)фенил)уксусную кислоту в виде белого твердого вещества, т.пл, 120" С.

ИК: 1672 см

Н ЯМР (d ОМСО, 60 МГц) д, м.д., 3,45

2Н,с); 7,05 вЂ” 7,,45 (5Н,м); 8,25-8,35 (м,1Н); 8,6

1Н,д); 6,3 (шир.с., 1Н).

Эту кислоту (3,0 r, 0,0118 моль) перемешивают при кипячении с обратным холо ильником в метаноле (50 мл), содержащем онцентрированную серную кислоту (0,1 ял), s течение 3 ч. Смесь охлаждают, добавляют воду (200 мл) и экстрагируют диэтиловым эфиром (3 х 50 мл). Объединенные эфирные экстракты промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия (30 мл), водой (3 х 30 мл) и насыщенным солевым раствором (1 х 30 мл). После сушки и фильтрования эфирный раствор упаривают, получают метил-2-(2 -(5" -цианопиридин-2"

-илокси)фенил)ацетат в виде янтарного масла (2,77 r, выход 87,5 .

ИК: 2200, 1700 см H ЯМР (СОС1з) д, м.д„ 3,5 (5Н, c); 6,8вЂ” ,7,3 (5Н, м}; 7,8 (1Н, кв); 8,3 (1H, д); п.д.

Триметилсилилтрифторметилсульфон ат (1,42 г, 0,0064 моль) добавляют по каплям к раствору триэтиламина (0,65 r, 0,0064 моль) в диэтиловом эфире (10 мл) при комнатной температуре. Смесь оставляют стоять в течение 20 мин, затем добавляют по каплям на протяжении 15 мин к перемешиваемому раствору метил-2-(2 -(5" -цианопиридилокси)фенил)ацетата (1,15 г; 0,0043 моль) в эфире (10 мл) при О вЂ” 5 С. Смесь оставляют согреваться до комнатной температуры и перемешивают в течение 1 ч, давая двухфазную смесь. Верхний слой (раствор А) оставляют.

Четыреххлористый титан (1,22 r, 0,0064 моль} добавляют по каплям к перемешиваемому раствору триметилортоформиата (0,71 г, 0,0064 моль) и дихлорметане (10 мл) привЂ”

70 С. Получающийся в результате желтый осадок перемешивают в ечение 15 мин и по ., каплям на протяжении 20 мин добавляют раствор A при -70 С. Смесь перемешивают при -70"С в течение 1 ч, затем ей дают возможность согреться до комнатной температуры и перемешивают еще втечение i ч.

Добавлщот насыщенный раствор карбоната натрия (50 мл) и смесь фильтруют. Фильтрат экстрагируют диэтиловым эфиром (3 х 20 мл). Объединенные органические экстракты

5 промывают водой (3 х 15 мл), насыщенным соленым раствором (15 мл), после сушки и фильтрования эфирный раствор упаривают досуха при пониженном давлении, Хроматография остатка(гексан/простой эфир)

10 дает целевое соединение в виде стеклообразного продукта, которое после растирания с метанолом образует белые кристаллы (40 мш, выход 37), т.пл. 108,5-109,5ОС.

Н ЯМР д, м.д.; 3,58 (ЗН, с); 3,75 (ÇH, с);

15 6,9 (1Н. д); 7,1 (1Н, д); 7,28 вЂ” 7,4(2Н, м); 7,45 (1Н, с); 7,85(1H, кв); 8,45(1Н, с).

Пример 2. (Е)-Метил-2-f2 -(5" -метоксикарбонилпиридин-2" -илокси)фенил)-3метоксиакрилат (соединения 141, табл.1) °

20 Метил-2-(2 -(5" -цианопиридин-2"илокси)фенил)ацетат (2,03 r; 0,008 моль), полученный по примеру 1, кипятят с обратным холодильником в растворе гидроокиси калия (1,0 г; 0,017 моль) в воде (30 мл) в

25 течение 16 ч. Раствор охлаждают до комнатной температуры, доводят рН до 2 вЂ” 2 добавлением соляной кислоты. Образующийся осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством охлажденной льдом

ЗО воды и сушат при 95 С (1,83 г). Перекристаллизация из водного метанола дает 2-(2 -(5"

-карбоксипиридин-2" -илокси)фенил)уксусную кислоту (1,83 г) в виде белых кристаллов, т,пл. 187 вЂ” 188 С.

35 ИК: 3400, 2556, 1710. 1686 см

Н ЯМР (dgDAC0) д, м.д,: 3,42 (2Н, с);

6,32 (1Н, шир.с); 6,95 вЂ” 7,44 (5Н, м); 8,1 (1Н, шир.с); 8,27 (1Н, кв); 6,62 (1Н, д).

Смесь 2-(2 -(5" -карбоксипиридин-2"40 илокси)фенил)уксусной кислоты (1,46 r, 0,0053 моль), метилиодида (1,52 г; 0,00107 моль}, карбоната калия (2,95 r, 0,021 моль) и

ДМФ перемешивают при комнатной температуре 3 ч. Смесь выливают в воду (100 мл)

45 и экстрагируютдиэтиловым эфиром(2 х 40 мл).

Объединенные органические экстракты промывают водой (3 х 20 мл) и насыщенным солевым раствором (20 мл), После сушки, фильтрования и упаривания эфирного рас50 твора получают метил-2-(2 -(5" -метоксикарбонилпиридин-2 -илокси)фенил) ацетат в виде масла (0,73 r).

Н ЯМР О, м,д.: 3.45(ЗН. с); 3,47(2Н, с):

3,79 (3H, c); 6,73-7,3 (5Н, м); 8,2 (1 Н, кв); 8,7

55 (1Н, д).

1 риметилсилилтрифторметансульфанат (0,81 r; 0,0036 моль) добавляют по каплям к раствору триэтиламина (0,37 г; 0,0036 моль) в дизтиловом эфире (10 мл) при комнатной

1665875 температуре. После отстаивания в течени 20 пературе 1 ч. Смесь выливают в воду(100 мл) мин образующийся раствор добавляют по и экстрагируютдиэтиловым эфиром(2 х 30 мл), каплям к раствору метил-2(2 -(5" -метокси- Объединенный органический экстракт прокарбонилпиридин-2 -илокси)фенил)ацетата мывают водой (3 х 15 мл) и насыщенным в диэтиловом эфире (10 мл) при 0-5 С на 5 солевым раствором (15 мл). После сушки и протяжении 20 мин. Смесь перемешивают фильтрования эфирный раствор упаривают, и подогревают до комнатной температуры получаютметил 2-(2 -(5" -бензилоксикарбона протяжении 3 ч. Верхний светлый слой от нилпиридин-2" -илокси)фенил)ацетат в виде данной смеси оставляют (раствор А). бесцветной смолы, которую очищают с поВ другой колбе раствор четыреххлори- 10 мощью хроматографии (элюент вЂ” гексан), стого титана (0,69 г, 0,0036 моль) в дихлор- целевое соединение вЂ” бесцветное твердое метане (5 мл) добавляют к раствору вещество(0,69 г), т.пл. 56 С. триметилортоформиата (0,4 г, 0,0036 моль) в ИК: 1735, 1722 см . дихлорметане (10 мл) при-70 С. Образую- Н ЯМР д, м,д.: 3,44 (ЗН, с); 3,5 (2Н, с): щийся желтый осадок перемешивают 15 5,24(2Н, с); 6,75 вЂ” 7,4(5Н, м); 8,2(1Н, кв); 8,76 при вЂ” 70 С в течение 15 мин. Раствор А до- (1Н, д). бавляют к смеси по каплям на протяжении Триметилсилилтрифторметилсульфон-о

10 мин при -70 С. Смесь перемешивают 1 ат(0,61 г; 0,0027 моль) добавляют по каплям ч, оставляют стоять в течение 16 ч. Добавля- при комнатной температуре к раствору триют насыщенный раствор карбоната натрия 20 этиламина (0,277 г; 0,0027 моль) а диэтило(50мл) и смесь фильтруют. Фильтрат экстра- вом эфире (5 мл). Смесь отстаивают 20 мин, гируют диэтиловым эфиром (3 х 20 мл), объ- полученный раствор добавляют к перемешиединенные органические экстракты ваемой смеси метил-2-(2 -(5" -бензилоксипромывают водой (3 х 15 мл) и насыщенным карбонилпиридин-2" -илокси)фенил)ацетата солевым раствором (15 мл). После сушки 25 идиэтилового эфира(5мл) при 0 вЂ” 5 С втечефильтрования эфирный раствор упаривают, ние 15 мин. Полученную смесь оставляют получают смолообраэный остаток. Целевое перемешиваться и согреваться до комнатсоединение получают в виде масла путем ной температуры на протяжении 3 ч, затем хроматографирования (с использованием разбавляютдихлорметаном(5мл)иоставлягексана в качестве элюента) (20 мг). 30 ют (раствор А).

Н ЯМР д, м.д.: 3,47 (ÇH, с); 3,62 (ÇH, с); Раствор четыреххлористого титана (0,52 r;

3,92 (ЗН, c); 6,75 вЂ” 7,3 (5Н, м); 7,32 (1Н, с); 8,15 0,0027 моль) в дихлорметане (2 мл) добавля(1H, кв); 8,72 (1Н, д). ют по каплям к раствору триметилортофорП риме рЗ.(Е)-Метил-2(2 -(5"-бенэи- миата (0,301 г; 0,0077 моль) при вЂ” 70 С. локсикарбонилпиридин-2" -илокси)фенил)- 35 Полученный желтый осадок перемешивают

3-метоксиакрилата (соединение 184). при вЂ” 70 С 15 мин, по каплям на протяжении

2-(2 -(5" -Карбоксипиридин-2 -илок- 30 мин добавляют раствор А при -70 С, си)фенил)уксусную кислоту (1,5 г; 0,005 Смесь перемешивают, оставляют подомоль), полученную по примеру 1, кипятят в греться до комнатной температуры на просмеси метанола (50 мл) и серной кислоты 40 тяжении 1 ч. затем оставляют на 15 ч. (0,1 мл) с обратным холодильником 8 ч, Добавляютнасыщенныйрастворкарбоната

Смесь упаривают до половины обьема, ох- натрия (30 мл), смесь перемешивают, затем лаждают, выливают в воду (100 мл), а затем фильтруют. Фильтрат экстрагируют эфиром экстрагируют диэтиловым эфиром (2 х 30 (3 х 15 мл), Объединенные эфирные экстракмл). Объединенные органические экстракты 45 ты промывают водой (3 х 10 мл) и насыщенэкстрагируют насыщенным раствором би- ным солевым раствором (10 мл). После карбоната натрия. Щелочной экстракт под- сушки и фильтрования эфирный раствор кисляют соляной кислотой до рН 2 вЂ” 3, упаривают, получвютсмолу. Целевоесоедиохлаждают.в смеси льда и воды, и получен- нение выделяют с помощью хроматографии ный белый осадок отфильтровывают, про- 50 (элюент вЂ” гексан). мывают водой и сушат при 95 С, получают "H RMP д, м.д.: 3,55 (ЗН, с); 3,60 (ÇH, с); метил-2-(2 -(5" -карбоксипиридин-2" -илок- 5,35 (2Н, с); 6,82 (1Н, д); 7,18 вЂ” 7,48 (м, вклюси)фенил)ацетат (0,63 г), т,пл. 118 С. чая один протонный синглет при 7,39), 8,25

Н ЯМР, м.д.: 3,52 (ЗН, с); 3,57 (2Н. c); (1Н, кв), 8,25 (1H, д), 6,88-7,4 (5Н, м); 8,3 (1Н, кв); 8,88 (1Н, д). 55 Пример 4. Аналогично описанному в

Смесь метил-2-(2 -(5" -карбоксипири- примере 1 получают следующие соединедин-2" -илокси)фенил)ацетата (0,63 г; 0,0022 ния: моль), бензилбромида (0,37 г; 0,0021 моль), (Е)-метил-2-(2 -(5" -хларпиридин-2"карбоната калия (0,6 г; 0,0043 моль) и ДМФ илокси)фенил)-3-метоксиакрилат (соедине(30 мл) перемешивают при комнатной тем1665875 иие 14), т,пл. 77-78 С; #i<; 1700, 1725, 1260, 1200 см, Н ЯМ Р д, м.д., (СССР): 3,57 (ЗН, с); 3,74 (3H, с); 6,75 (1H. д): 7.41 (1H, с); 8,10 (1Н, шир.с); 7,1 вЂ” 7,6 (м); 5 (Е)-метил-2-j2 -(5" -нитропиридин-2"илокси)фенил)-3-метоксиакрилат (240 мг) в виде желтой смолы, которая кристаллизуетС р стоянии, як 107 вЂ” 109 С; (Е}-метил-2-j2 -(4" -хлорпиридин-2" - 10 илокси)фенил)-2-метоксиакрилат (соединение 61, табл. 1), т,пл. 120 вЂ” 121, 5 С; 1Н ЯМР д, м,д.: 3,60 (36, c); 3,80 (ЗН,с); 6,60 (1Н, д, t =

4 Гц), 7,40 (1 Н, с), 8,40 (1 Н, д, к = 4 Гц); (Е)-метил-2-j2 -(5" -хлорпиридин-2" -илок- 15 си)фенил)-3-метоксиакрилат (соединение 14 ), ф виде густой смолы, ИК: 1700, 1630 см (Е)-метил-2-(2 -(5" -бромпиридин-2"илсул ьфинил}фенил)-3-метоксиакрилат в виДе смолы; 20 (Е)-метил-2-j2 -(5" -бромпиридин-2"илсульфонил)фенил)-3-метоксиакрилат в виде аморфного твердого вещества; (Е)-метил-2-j2 -(6" -метилпиридин-3"илокси)фенил)-3-метоксиакрилат в виде 25 бледно-желтого масла (соединение 45„табл.

I), И К 1705, 1642, 1488 см; Н ЯМР д, м.д.:

2,52 (ЗН, с); 3,63 (ЗН, с); 3,81 (ЗН, с); 6,88 (1 Н, д); 7,04 вЂ” 7,32 (5Н, м); 7,51 (1Н, e); 8,26 (1Н, д).

Аналогична получают и другие соедине- 30 йия, приведенные в табл, 1..

Строение всех соединений подтверждено данными спектров ядерного протонного

1 езонанса.

Пример 5. Змульглруемый концент- 35 ат готовя путем смешения и перемешивания ингредиентов до тех пор, пока они все не растворятся, $:

Соединение 61 10

Бензиловый спирт 30 40

Додецилбензолсульфонат кальция 5

Нонилфенолзтоксилат (13 моль окиси этилена) 1G

Алкилбенэолы 45

П р и и е р 6. Активный ингредиент растворяют в метилендихлориде, полученную жидкость разбрыэгивают на гранулы аттапульгитной глины. Растворителю затем дают возможность испариться. получа|от 50 композицию в виде гранул, :

Соединение 14 5.

Гранулы аттапульгита 95

Пример 7, Композицию, пригодную для протравки семян, готовят путем измель- 55 чения и смешивания трех ингредиентов, 7ь;

Соединение 61 5G

Минеральное масло 2

Китайская глина 48 °

Пример 8. Дустовый порошок готовят путем измельчения и смешения активного ингредиента с тальком, ф:

Соединение 61 5

Тальк 95

Пример 9. Суспенэионный концентрат готовят путем шарового измельчения ингредиентов и получением водной суспензии, $:

Соединение 61 40

Лигносульфонат натрия 10

Бентонитная глина 1

Вода 49

Данная препаративная форма может использоваться в виде спрея при раэбавлении водой или применяться непосредствен-, но для обработки.

Пример 10. Форму смачиваемого порошка готовят путем смешения и измельчения ингредиентов до образования однородной смеси, :

Соединение 61 25

Лаурилсульфат натрия 2

Лигносульфонат натрия 5

Кремнезем 25

Китайская глина 43

Пример 11. Соединения испытывают против ряда грибковых заболеваний листвы растений. Технология, применяемая при испытаниях, следующая.

Растения выращивают в компосте для горшков (М 1 или 2) в минигоршках диаметром 4 см. Испытуемые соединения преобразуют в готовую форму препарата или измельчением шариками с водным Дисперэолем Т или в виде раствора в ацетоне или смеси ацетона и зтанола, который разбавляют до требуемой концентрации непосредственно перед использованием. В случае заболеваний. листвы препараты (100 ч/млн активного ингредиента) распыляют на лис-. тья и вносят к корням растений в почве.

Спреи применяют до максимального удержания на поверхности, а корни увлажняют до конечной концентрации, эквивалентной приблизительно 40 ч.на млн. активного ингредиента в сухой почве. Когда спреи применяют по отношению к элаковым, добавляют

Твин 20 для получения конечной концентрации 0,05 )ь.

В большинстве испытаний соединение применяют по отношению к почве(к корням) и к листве (опрыскиванием) за один или два дня до заражения растения болезнью. Исключение вЂ” испытание против Eryslphe

gramlnls, при котором растения инокулируют за 24 ч до обработки. Лиственные патогенные организмы применяют путем разбрызгивания суспенэий спор на листья испытуемых растений. После инокуляции растения помещают в соответствующую ак1665875

10 ружающую среду для обеспечения возможности развития заболевания, а затем инкубируют до тех пор, пока инокуляция не готова для оценки. Период между инокуляцией и оценкой 4 вЂ” 14 дней в зависимости от 5 болезни и окружающих условий.

Эффективность поотношению к заболеванию оценивают по следующей шкале:

4 вЂ” отсутствие болезни; 10

3 вЂ” следы вЂ” 5 заболевания на необработанных растениях;

2 вЂ” 6-25% болезни на необработанных растениях;

1-26-59% болезни на необработанных 15 растениях;

О вЂ” 60 вЂ 10 болезни на необработанных растениях.

Результаты приведены в табл, 2.

Пример 12. Иллюстрирует свойства 20 соединений 14-16, 22, 61, 132 и 138-140 регулировать рост растений.

Эти соединения испытывают при проведении скрининга на активность регулирования роста растений на шести видах 25 растений. Виды растений, используемые в данном скрининге, представлены в табл, 3 c указанием листовой стадии, на которой растения опрыскивают.

Препарат каждого химиката применяют 30 в количестве 4000 ч. на млн (4 кг/ra) при полевом объеме 100 л/га с использованием гусеничного опрыскивателя и сопла

SS8004E (Teejet). Дополнительные испытания проводят на томатах с использованием 35

2000 и 500ч./млн.;

После опрыскивания растения выращивают в теплице с температурой днем 25 С и ночью вЂ” 22 С, Исключение вЂ” злаковые умеренного климата (пшеница и ячмень), 40 которые выращивают при дневных температурах 13-16 С, ночных (-11)-(-13) С. Когда необходимо, для обеспечения средней продолжительности фотопериода 16 ч (минимум 14 ч), применяют дополнительное ос- 45 вещение.

После 2 вЂ” 6 недель нахождения в теплице, в зависимости от вида и времени года, растения оценивают визуально в отноше- 50 нии морфологических характеристик по сравнению с контрольными растениями, опрыскиваемыми план-препаратами (беэ активного вещества). Результаты представлены в табл. 4 (где G вЂ” эффект неэре- 55 лости, А вЂ” апикальные повреждения, ТвЂ” кущение или образование боковых побегов, NT вЂ” соединение не испытывалось против данного вида, пропуск вЂ” эффект менее 10%).

Пример 13. Иллюстрирует инсектицидные свойства некоторых соединений формулы (i).

Активность каждого соединения определяют против ряда насекомых, клещей и нематодных вредителей. Соединение используют в виде жидких препаратов, содержащих 100 вЂ” 500 ч. на млн по массе соединения, Препараты готовят с помощью растворения соединения в ацетоне и разбавления растворов водой, содержащей

0,1% по массе смачивающего агента("СИНПЕРОНИК" ПХ), до тех пор, пока жидкие препараты не содержат требуемую концентрацию продукта.

Процедура испытания, применяемая в отношении каждого из вредителей, в основном одна и та же и предусматривает помещение ряда вредителей на среду (обычно растение-хозяин или корм, которым питались вредители) и обработку или среды или вредителей или и того и другого препаратами. Смертность вредителей оценивают через 1-7 дней после обработки.

Результаты испытаний даны в табл. 5 и

6 для каждого из продуктов, шкала оценки смертности обозначается как 9, 5 или О, где

9 вЂ” 80-100%-ная смертность (70 вЂ” 100% снижение отрастания корней по сравнению с необработанными растениями в случае

MeIoidogynes incognita), 5 вЂ” 50-79%-ная смертность (50-69 уменьшение отрастания корней в случае Meioidogynes incognita), 0 вЂ” смертность менее 50% (уменьшение отрастания корней для Meloidogyne incognita).

Соединения, получаемые по предлагаемому способу, в частности соединение 11, сравнивают с известным вЂ” стробилуриномА формулы

CF си, 0

CH 0 С

Фунгицидная активность этих соединений на растениях подтверждена испытаниями, проведенными с использованием общей методики (пример 11), за исключением того, что оба соединения применяют в виде препаратов, содержащих 25 млн, активного ингредиента. В случае соединения 11 препарат наносят лишь опрыскиванием на листву. В случае стро- . билурина-А препарат наносят опрыскиванием на листву, а также промыванием корневого слоя почвы.

Полученные результаты:

1665875

Venturla P+Icularla Cereospora Plasmopare

thaegualis orytae drachldicela olticota (яблоня) (рис) (арахис) (виноград) PuccInla Erysiphe

recondite gramulnes (пшеница) hordel (ячмень) Стробилурин-А

Результаты показывают, что соединение 11 более активно, чем стробилурин-А в качестве фунгицида для растений, даже при использовании стробилурина-А комбинированным образом вЂ” опрыскивание листвы

/эамачивание корневого слоя, а соединение

11 вЂ” лишь опрыскивание листвы.

Проведенные испытания показали, что соединения принадлежат к категории малотоксичных.

Формула изобретен и я

Способ получения Е-изомеров производных акриловой кислоты общей формулы соосн

Ъ вЂ” Д

CH где W вЂ” пиридинил-или пиримидинилгруппа, замещенная галогеном, С1-С4-алкилом, который, в свою очередь, может быть замещен галогеном, фенилом, С1-С4-алкоксилом, феноксигруппой, которая может быть с) (оси ) СО,С11, с СН .1

ОСИ, Z г °и

Т.пл>> С ЯМР

Иэомер

Соединение и н

7,37

7>44

Смола

12.13

Масло

7,46

Соединение М 11 3. 4!

3-Фторпиридин-2-ил

3-Хлорпириднн-2-ил !

3-Бромпиридии-2-ил !

3-Метилпириднн-2-ил ! l

3- (Трифторметил) пирндин-2-ил !

3-Метоксипиридин-2-ил !

4-Фторпиридин-2-ип !

4-Хлорпиридин-2-ил !

4-Бромпиридин-2-ип !

4-Метилпиридин-2-ил

> >

4- (Трифторме тип) пир идин-2-ил

I >

4-Метоксипиридпн-2-ил ! >

5-Фторпиридин-2-ил

2 0 4 замещена 1-метоксикарбонил-2-метоксиэтиленом, галогеном, циано- или нитрогруппой; амино-, формамидо-, нитро-, цианоили N-оксидной группой, или W-хинолинил5 или хиназолинилгруппа, возможно замещенная галогеном и связанная с А одним из атомов углерода кольца; А вЂ” кислород или группа S(O)>, где n - О, или 1, или 2 при условии, что когда W вЂ” 5-трифторметилпи10 ридинил-2-, то А не является кислородом, отличающийся тем, что в ацетале формулы I I

««Н

15 СИ где W и А имеют указанные значения, эли20 минируют метанол в кислотных или щелочных условиях.

Приоритеты по признаку:

17,04.86 при W- все значения, А- кислород;

23.12.86 при А вЂ” другие значения. ,Таблица 1

1665875

77-8

7,41

И И

И Н

И И

If И

И И

H И

H H

И И

И H

И И

Н И

7,42

Смола

7,46

?!»сло

Смола

?!ас»о

Смола

?!асло

7,44

7,38

7,40

7,42

7,38

36 И

Э7

7,51

?!асио

< И

5-Хлорпиридин-2-ил б I

5-Бром»приди» вЂ” 2-ил

5-Метнлпиридин вЂ” 2-нл б

5-?

6-Фторпнридин-2-ил б

6-Хлорпиридин-2-нл б

6-Бромпнридин-2-нл

< <

6-Метилпиридин-2-ил

6-(Тр»фторметил)-пиридн»-2-ил

< б

6-Метоксинир»ди»-2-нл

I б

2-Фторпирндин-3-ил

< <

2-Хлор»»рлдн»-3-ил

< б

2-! ромпнр»дн»- Э вЂ” нл !

2-Метинпиридин-3-нл б б

2-(Трифторме тип пир идин-Э-ил б б

2-Метокси»иридин-Э-ил б

4 вЂ” Фторпнридн»-3-ил б У

4-Хлорпирндин-3-ил б <

4-Бромпирндин-3-ил

4-Метилпиридин-3-ил

< б

4- (Трифторметил) пнридн»-3-ил

< б

4-Метоксипиридин-3-ил б <

5-Фтор»нридин-3-ил

5-Клорпиридибб-3-нл б

5-Бромпиридин-3-ил

5-Метиппиридин-3-ил

5-(Трифторметил)»ириднн-Э-и»

5-Метокси»приди»-3-нл

I б

6-Фторпиридин-Э-нл

I <

6-Хлорпиридин-Э-ил

< б

6-Бромпиридин-3-ил б <

6-Метилпиридин-3-ил б <

6-(Трифторметил)пиридин-3-ил

6-Метоксипирид»н-Э-ил б

2-Фторпиридин-4-нл

2-Хлорпиридин-4-ип

2-Бромпир»днн-4-ил

2-Метилпиридин-4-ил (б

2-(Трифторметил)пиридин-4-ил

2-Метоксипириднн-4-ил б <

3-Фторпиридин-4-ил б

3-Хлорпиридин-4-ил

3-Бромпириднн-4-ил

3-?!етилпирицин-4-ил

3-(Трифторметил)пириди»-4-ил

j 11

И И Н

И И

И H

И lf

H H

И H

И И

Н И

И И

И Н

И И

И . И

104,6-105,4 7,43

1665875

3-Метоксипиридин-4-ил Н !

4-Фторппримидин-2-ил II !

4-Хлорпиримидин-2-ил Н !

4-Бромпиримидин-2-ил И ! I

4-Метилпиримидин-2-ил Н !

4-(Трифторметил)пиримиднн-2-ил И !

4-Метоксипиримидин-2-ил И !

5-Фторпиримидин-2-ил И !

5-Хлорпнримидин-2-ил Н ! Ь

5-Бромпиримидин-2-мл. Н

5-Иетилпирпмидин-2-ил Н !

5- (Трифторметил) пирпмиднн- Н

2=ил !

5-Иетокснпиримндип-2-ил Н !

2-Фторпиримидин-4-ил И !

2-Хлорпиримидин-4-ил Н ! л

2 вЂ” Бромпиримидин-4-ил Н

У r

2-Метилпиримидин-4-ил Н ! д

2-(Трифторметил) пнримидин-4-ил Н !

2-Метоксипиримидин-4-ил Н ! !

5-Фторпиримидин-4-ил Н

5-Хло р н прим иди н-4-ил Н ! !

5-Бромппримидин-4-нл Н !

5-Иетоксипиримидин-4-ил Н !

5-(Трифторметил)пиримидин-4-ил И !

5-Иетоксипиримидин-4-ил Н ! !

6-Фторпиримндин-4-ип Ei

i !

6-Хларпиримиднн-4-ил И ! !

6-Бромпирпмидин-4-ил Н !

6-Метилпиримидин-4-ил Н !

6-(Трнфторметил)пиримидин-4-ил Н !

6-Метоксипиримндин-4-ил 1I !

2-Фторпиримидин-5-ил Н !

2-Хлорпиримиднн-5-нл Н !

2-Бромпиримндин-5-ил Н !

2-Метипппримидин-5-HJt Н ! б

2- (Трифторметил) пиримидин-5-ил Н

2-Иетоксипиримидин-5-ип Н !

4-Фторпиримиднп-5-ил H !

4-Хлорпиримидин-5-ил Н б

4-Бромпиримпднн-5-ил Н !

4-Метилпиримидин-5-ил Н

4-(Трифторметил 7пирил!ндин-5-нл Н

4-Иетоксипиримидин-5-ил Н

5-(Трифторметил)пнридин-2-нл 3-Г !

3-Фтор-5-(трнфторметил)пиридин-2-ил Н

Н Н

И 120-121, 5

7,40

Н Н

Н Н Смола

7,40

Н И

Н . И

94-95

7,46

7,.45

Смола

Е 9

100

101

102

103

Продолжение табл.!

Г I

3665875

ГТ Т Г

5-(Трифторметил)пиридин-3-ил

> >

3,6-Дихлор-5-(трифторметил) пиридин-2 -ил

> I

5,6-Дихлар-3т(Трифторметил) пиридии-2.-ип !

5-Хлор- 3- (т риф торметил) пир идии-2-ил

3-Хлор-5-(трифторметил)пиридин-2-ил б >

6-Хлор-4-цианопиридип-2-ш>

3-Циано-5-нитропирицин-2-ил

1 > >

2-Хлор-6 вЂ” фторпиридин-4 ил

6-Хлор-4-фторпиридин-2-ил

° >

4,6-Дифторпиридип-2-ил

> > з

3,5-Дихлор-6-фторпиридин-2-ил

6-Метокси-3-иитропирндин-2-ил

4-Циано-6-фторпиридин-2-ил

> >

6-Хлор-5-циапопиридин- 2-ил

> > >

6-Хлор-3-цианопиридин-2-ил

4-Циапо-3,5,6-трпфторпири> дин-2-ил

> 1 1 °

4- Пиано-2,5,6-трифторпирндип-3-ип

6-Хлор-5-нитропиридин-2-ил

> >

6-Хлор-3-питропиридии-2-ил

5-Циапо-6-фторпиридип-2-ил

3-Циано-6- фторпирндин-2-ил

> > >

4, 6-Д>ш иа н о пир идин вЂ” 2- ил !

5-(Трнфхлорметил)пиридин-2-ил

5-Цианопиридин вЂ” 2-нл

5-Брол>-4-(трифторметин)пирпдии-2-ил

3-Нитро-5- (трифторме тин1 пири> дии-2-ип

5-Формамидопиридии-2-ил

104

4-Р И

105

И Н

106

Н И

107

Н Н

108

И Н

И II

И Н

Н И

fI Н

If Н

И Н

II Н.

II Н

И Н

109

110

112

113

114

115

116

117

118

119

120

Н Н

Н И

Н Н

Н . Н

Н И

121

122

123

124

125

126

Н 108,5-109,5

127

7,45 Е

128

Н И

Н Смола

7>44 Е

129

И И

Н Н

И 1 l 3-114

И Смола

7,41

130

Затемнен- E л»>II

131

Н Смола

Н Н

7,40

132

II If

И Н

Н И

Н Н

If Н

Н Смола

7,55

7 >45

133

107-109

134

135

136

7,44

137 !

Смола

79-80

7,46

139

II И И 113-114

И И Н 93-94

7 >50

7,46 Е

140

141

Н Н Н 11асло

7,32

> >

5-Аминопиридин-2-ил

> > °

2,3,5,6-1етрафторпиридип>

4-ил

5-Нитропиридин-2 вЂ” ил

t Ь

4-Мет ил-5-нитропирилин-2-ил

5-(Дифторметил)пиридии-2-ил

5- (Фторметил) пирпдин-2-ил

» >

4, 6-Дифторп ирим идин-2-ил

2, 6-Дифторп ир им ид ин- 4- ил

2-Хлор-6-(трихлорметил)пири> мидии-4-ил

2,6-Дихлорпиримидпн-4-ил

5-(Метоксикарбонил)пиридин2-ил

Н Н Н

Продолжение табл.() 1665875

Продолжение табл. 1

I 1 г 3 4 5 6

7 8

142

Н Н

Н И

И Н

Н Н

Н If

Н И

Н . II

II Н

И Н

Н II

Н И

Н. Н

II И

Н И

И PI

5-Р Н

3-Г 5-Г

4-) 6-Е

4-1 5-F

5-01 Н

143

144

145

146

147

148

149

150

151

152

153

Н 155

15Ü

157

158

159

Е б-F

160

161

5-СНЗ0 И

5-С1 Н

163

5-01 3-Г Н

164

165

Н Н

И Н

Н Н

7,43

1Iа сло

115-130

Масло

7,44

167

169

7,46

170

171

172

173

Н.

174

И И

176

177

178

179

180

18 1

О!

183

184

7,39

7,40

185

I 4 I

5-Хлор-6-фторпиридин-2-ил б 4

5-Хлор-6-гидроксипиридин-2-ил

1 1

5-Хлор-б-меток снпиридин-2-ил

4 1

5-Хлор-6-цианопиридин-2-ил

Ф ° Э

5,6-Дйхлорпиридин-2-ил

Ф Ф

6-Бром-5-хлорпиридин-2-ил

I 4

5-Хлор-6-ацеток сипириднн-2-ил

4 1

5-Бром-6-фторпиридин-2-ил

Ф I Ф

5-Бром-6-хлорпиридбпб-2-ил

4 в Ф

5-Ьром-6-цианопириднн-2-ил

5-Бром-б-гидроксипирндин-2-нп

Ф Ф 1

5-Бром-6-метоксипнрнднн-2-ил

1 Ф 1

51 6-Дибромпнрндин-2-ил

5, 6-11ианопирндин-2-нл

1 1

6-Дна нопиридин-2- нл

5-Хлорпиридин-2-ил

5-Хлорппридпн-2-ил

Ф 1

5-Хлорпирндин-2-нл

5- Хлорп иридбн4-2-нл

1 1

5-Хлорпиридин-2-ил

I 4

5-Х пори ирндин-2-ил

1 I

5-Фторпнридин- 2-ил

Ф Э

5-Фторпиридин-2-ип 1Р

Ф 1

4-Хлор-6-метилпиримндин-2-ил

r Ф I

2-Хлор-6-фторпириднн-4-ил

4, 5-Дихло рпббрбщин-2-ил

4,5-Дибромпнриднн-2-ил

Ф б

5 6-дихлорнирндин-2-ил

1 Ф

4,6-Дихлорпиридин-2-ил

Ф,Э

4, 6-Дибромпиридин-2-ил

1 Э 4

5,6-Дибромпирндин-2-ил

P I

4-Бром-5-хлорпириднн-2-ип

I 1 Ф

6-Бром-5-хлорпиридин-2-ил в Ю

5-Бром-4-хлорпиридин-2-ил

5- Бром-6-хлор пи ридин-2-ил

1 l 4

6-Бром-4-хлорпириднн-2-ип

P Ф

4-Бром-6-хлорпириднн-2-ип

Ф 4

6-Хлор-4-метокснпиридин-2-нл

6-Бром-4-метокснпиридин-2-ил

5-(Бепэилоксикарбонил) пиридин-2-ил ! 4

4-Формилниридибб-2-ил

И Н Н Смола

Н Н Н Пасло

1665875

186

Н Н

И II

И И

187

190

191

192

7,42

И И

Ifaсло

193

И И

195

i96

И И

197

198

199

7,42

200

И И ласло

201

И И

II И

ll If

И И

7,42

202

Пена

203

7,43

90-93

Нясно

Смола

Насло

204

7,44

205

7,47

206

7,45

7,46

207

208

If Смола

Я.о Я

СН ОС

209

7,44 E E

210 ф

211

И И

121-123

7,47;

7,50

7,44!

Е Е.И И ласло

Смола

212

И И

li И

7,44

213

214

Смола

142-144

Смола

96-97

Смола

114-115

7,42

7,44

215

7,46

Н II

И l!

216

7 1 7

218

7,42

7,44

7,46

И II

219

И И

"Н И

И И

7,38

Смола

9 S-100

Смола

220

7,43

221

7,46 Е

222

7,50

4 !

5-Формнлпиридин-2-ип ! 4 Г

6-Формилпирипин-2-ил !

5-Гилроксиметилпирилин-2-ил ! !

6-Хлор-4-трифторметилпиридин-!

2-ил !

6-Хлор-5-трифторметилпнридин-2-ip> !

6-Хлор-4-метилпирндин-2-ил ! °

2,5-Дихлор-б-цианопиридин2 -ип !

2,5-Цихлор-б-карбоксипиридин-2-ил !

)1ихлор-6 метоксикарб!Онил пйридин-2 -ил !

6-Трнфторметилннрилин-2-ил !

6-Иетоксикарбониппиридин-2-ип !

6-Карбоксипиридин-2-ил

4-Феноксипирилин-2-wf ! !

5-Фенокснпириднн-2-ил !

6-Феноксипириднн-2-ил !

6-Хлорпиридин-3-ил

f !

5-Иолпирнлин-2-ип ! ! б-Этоксипирилнн-2-ил !

2,6-Дихлорпнридин-4-ил !

2,6-Дихлорпнридин-4-нл ! I

2,6-Пибромпнридин-4-ил

N- îкснд

4-Трет-бутилпиридин-2-нл

4-Трет-бутил-6-хлорпиридин2-ил !

6-Фенилпирнднн-2-ил !

6-Хлор-4-феноксипиридин-2-ил !

6-Феноксипнрнмилнн-4-ил !

4-Феноксипнрнмилин-2-нл

4-Фенилпнрндин-2- ил !

2-Фенокснннримидин-4-нл ! °

6- (2-Хло рфе нок с и) и нрнмил ин4-ил !

4-.Фе пил пирнмидин-2-ил !

6-Фенилпнримиднн-4-ил !!

6-(2 -Инанофеноксн) пнрнмилнн4-нл

И И И

И II И

И И Il

II И И 5052

И И ll Смола

Продолжение табл. 1

16658/5

Продолжение табл.1

3 4 5

4 и.

223 6-(2 -Нитрофенокси) пиримиФ дин-4-ил

Н Н Н 120-121

7,52 Е

П р и и е ч а н и е.. Химический сдвиг синглста от олефинового протона на бета-метоксиК ь акрилатной группе (млн,доли из тетраметилсилана). Растворитель CDC1

Геометрия бета-метоксиакрилатной группы.

Таблица 2

Эффективность ло отношению к эаболеванпа растения

Соединение шеница

Ячмень

Яблоня емляной рех

Виноград Томаты

Рнс

Ьх

7х

Ох

4 х

4х

2Э

2хх

0 охх

Охх

0»

Ох

127

128

129

1ЭО

131

1ЭЭ

137

I 38 .. 4

139

165

166

167

192

200

202

204

205

207

208,Ь

1665875

5 (6

Г I

209

210

211

212

4 О

07t

Ок

3»

Ох

214. ". 4

215

216

217

21В

219

220

221

222

223 х

ll р и и е и в и и е, - только опрыскивание листвы 25 ч/илн

+ вЂ” только опрыскивание листвы 10 ч/мли хх,только опрыскивание листвы 40 ч/млн.

Таблица 3 адия роста н обработке (испо рас- Тип компоста тений на

Раэновидност

Код

Вид растения горшок

JIP

BR.ПР

Торф,ПР

Красная сладкая

2-2,5 листа 4

2-2,5 листа 1

JIP

Рис

Торф

Т0.Томаты

П р н м е ч а и и е. IP вЂ” горшочиый компост.

Ячмень

Пшеница

Кукуруза

Яблоня.

213

1-1,5 листа 4

2,25«2,5 листа 1

4-5 листьев 1

Продолвение табл.2 (:Г

1665875

Табли а 4

ww Rc л Г 117. тО тО тО

Соедине нне

2ЛТ

NT NT ЯТ

2ЛТ

ИТ

2л !гт ят Зл

1ЛТ

2гт 2гт

NT!

NT NT нт

МТ

NT!

3В

139

140 х +

П р и м е ч а н и е. 2000 ч/млп, 5ОО ч/млн.

Испытуемые виды

Среда-носитель/кори

Код

Terranychus urtical (паутинные клещики и яички) Контактное 3

Тие

Листья Аранцуэской фасоли

Cbilo рак1еИув (точильщики кукуруэного стебля) Остаточное 3

Листья масличного рапса

Slabrorica calreala (личинка листоеда) Фильтровальная бума- Остаточное 3 га/семена кукуруэы

Хлопок/сахар

Husca domesr.ica (комнатные мухи - вэрослые) Контактные 1

Heloidogyne incognta (томатная нематода корневых наростоввЂ” личинки) Остаточное 7

Соединение

М1

Полу-инвитро

Таблица 6

Смертность видов

CP ДВ 2Ц tfI

Норма расхода, ч. На мдн

Тие

14 500 0 9 5 9

15 500 0 9 0

250 9

Составитель С, Полякова

Редактор И. Шмакова Техред M.Ìîðãåíòâë Корректор, Э. Лончакова

Заказ 2402 Тираж 245 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

15 1

16 NT

22 ЫТ

61 NT

132 ° NT

Таблица 5

Тип испыта- 11лительность пил

) дн.

Способ получения е-изомеров производных акриловой кислоты

Патент 1665875