Способ получения 1,1-диалкокси-3-алкилмочевин

Способ получения 1,1-диалкокси-3-алкилмочевин

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается замещенных мочевин , вчастности получения 1,1-диалкокси3-алкилмочевин общей формулы RIMHCO- N(ORi)OR2, где a) б) и , в) R2 CH2CeH5; г) , , которые м.б. использованы в качестве биологически активных веществ , например в качестве гербицидов или регуляторов роста растений. Цель - создание более расширенного ассортимента целевых веществ при упрощении процесса. Его ведут обработкой соединения общей ф-лы RNH-C(0)-NH(ORi), где или С2Н5 и . или СН2СбНб, соединением ф-лы трет-СзНд-ОС, при (-78)° С с последующей обработкой при комнатной температуре безводным спиртом в присутствии гидроокиси щелочного металла или его алкоголята. Эти условия повышают выход известных веществ при меньшем времени синтеза (1 ч) в одну стадию и обеспечивают получение новых веществ: брутто-формула, т.кип., °С (мм. рт.ст.): 1) С5Н12М2Оз, 91(1); 2) CioHuN203, масло; 3) , 80(1). СО с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР ф„ v.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4811860/04 (22) 09.04.90 (46) 23.04.92. Бюл. 3Ф 15 (71) Институт химической физики АН СССР (72) В,Ф.Рудченко, С.М.Игнатов и Р.Г,Костяновский (53) 547.36.07(088.8) (56) Рудченко В.Ф., Игнатов С.М„Костяновский P.Ã. Известия АН СССР. Сер. хим., 1989, N. 10, с. 2384.

Рудченко B.Ô., Шевченко В.И., Костяновский P.Ã. Реакции 1,1-диалкоксимочевин с электрофилами, нуклкофилами и синтез циклических 1,1-диалкоксимочевин и NHдиалкоксиаминов. — Известия АН СССР.

Сер. хим., 1987, N. 7, с. 1556, Crescenri V. и др, Makromol, Chem„

1971, т. 141, р. 199.

Hoyben-Weyl. Methoden der

organischen Chemic, 1971, т. 10/1, с. 1213. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИАЛКОКСИ-3-АЛКИЛМОЧЕВИН (57) Изобретение касается замещенных мочевин, в частности получения 1,1-диалкоксиИзобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 1,1-диалкокси-3-алкилмочевин общей формулы

RNHCON (OR1) OR2 (I), где а) К1=В=В2=СНз, б) Й= В1=СНз, Вг= СгН5; в) В=В1=СНз, R2= СаНБСН2; г) R = С2Н5, R1 = R2= СНз, которые могут найти применение в органической химии, а также в качестве биологически активных соединений: производные алкоксимочевин обладают широким clleK7ром биологической активности и используются в народном хозяйстве в качестве

„„ Ы „„1728233 А1 (я) s С 07 С 273/18, 275/28

3-алкилмочевин общей формулы RNHCOй(ОЯ1)ОКг, где а) И=Я1=Я2=СНз; б) R=R1=CHa и В2=СгН5, в) R=R1=CH3; В2=СН2С6Н5; r)

R=C2Hs: R1=R2=CHa, которые м.б. использованы в качестве биологически активных веществ, например в качестве гербицидов или регуляторов роста растений. Цель— создание более расширенного ассортимента целевых веществ при упрощении процесса. Его ведут обработкой соединения общей ф-лы RNH-C(0)-NH(OR1), где

В=СНз или C2Hs и Р1=СНз или СН2СБН5, соединением ф-лы трет-C4H9-OCl, при (-78) С с последующей обработкой при комнатной температуре безводным спиртом в присутствии гидроокиси щелочного металла или его алкоголята. Эти условия повышают выход известных веществ при меньшем времени синтеза (1 ч) в одну стадию и обеспечивают получение новых веществ: брутто-формула, т.кип., С (мм, рт.ст.): 1) С5Н12й203, 91(1); 2) CloH14N203, масло; 3) CsH12N2O3, 80(1). гербицидов, регуляторов роста растений и т.д.

Известен способ получения 1,1-диметокси-3-метилмочевины реакцией диметоксиамина с метилизоцианатом с выходом

50%

Недостатками этого способа являются большая длительность процесса (3 сут), а также использование в качестве одного из реагентов труднодоступного диметоксиамина.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достига1728233

55 емому результату является способ получения

1,1-диметокси-3-метилмочевины (1а) путем переамидирования 1,1-диметокси-3,3-диметилмочевины под действием метиламина с выходом

66о!

Недостатками известного способа являются большая длительность процесса (1 нед,), а также необходимость проведения реакции в запаянной ампуле вследствие использования жидкого метиламина.

Целью изобретения является упрощение процесса и расширение ассортимента конечных продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 1,1-диалкокси3-алкилмочевин соединение формулы:

RNHCONHOR<, где R = СНз, CzHs; R = СНз, CeHsCHz, обрабатывают трет-C4HgOCI при

-78 С и полученную реакционную массу, содержащую 1-алкокси-1-хлор-3-алкилмочевину, обрабатывают при комнатной температуре безводным спиртом в присутствии гидроокиси щелочного металла или алкоголята щелочного металла.

Исходные 1-алкокси-3-алкилмочевины получены по известным методам реакцией алкоксиаминов с изоцианатами. 1-Метокси3-метилмочевина, выход 67, т,п, 90 С, 1Метокси-3-этилмочевина, выход 68 Д, т.пл, 63 С.

Спектр ПМР (4000 МГц, CeDg, м.д, от

ТМС, I, Гц):0,81 (МеСНг, I = 7,3); 3,08 (MeCH2, 1снкн = 6,1); 3,26 (MeO), 5,37 (NHCzHg); 9,17 (NHOiVle), Найдено, : С 40,67; Н 8,68; N 23,70.

С НюйаОг

Вычислено, : С 40,67; Н 8,53; N 23,71, 1-Бензилокси-З-метилмочевина, выход

65, т.пл, 90 — 91 С, Спектр ПМР (80 МГц, CDClg):2,78{Ме);

4,79(СНг); 5,59(NHMe); 7,37(CsHg); 7,56(NH).

Найдено, : С 59,99; Н 6,67; N 15,58.

С9H12N2O2

Вычислено, С 59,99; Н 6,71, N 15,64, Пример 1, Получение 1,1-диметокси3-метилмочевины (1а) с использованием

Na0H в качестве основания, К раствору 0,23 г (2,2 ммоль) 1-метокси3-метилмочевины в 2 мл абс. МеОН последовательно добавляют при -78 С и перемешивании раствор 0,26 г (2,4 ммоль) трет-C4HgOCI в 2 мл абс. МеОН, а затем раствор 0,09 г (2,2 ммоль) NaOH в 2 мл абс.

МеОН. Смесь выдерживают 1 ч при 20 С и растворитель удаляют в вакууме, Остаток экстрагируют эфиром, экстракт упаривают в вакууме, и остаток перегоняют, Получают

0,19 г (66 ) соединения (1а), т.кип. 84 — 85 С (1 мм), 20

Пример 2. Получение (1а) с использованием СНзОйа в качестве основания.

К суспензии 0,16 г (1,5 ммоль) 1-метокси-3-метилмочевины в 5 мл абс, эфира добавляют при -78 С раствор 0,49 (4,5 ммоль) трет-C4HgOCI в 3 мл абс. эфира. Смесь перемешивают до полного растворения исходной мочевины и растворитель удаляют в вакууме. В остатке получают с количественным выходом 1-метокси-1-хлор-3-метилмочевину, т.пл. 47 С {из смеси эфир — пентан), Спектр ПМР (80 МГц; СОС!з):2,92 (Ме, I=

= 4,9); 3,82 (МеО); 6,56 (NH).

Найдено, : С 26,28; Н 5,01; N 20,40.

СЗН7С!Й202

Вычислено, ; С 26,01; Н 5,09; N 20,22.

К полученному продукту добавляют при

-78 С и перемешивают метанольный раствор СНзОМа (из 0,035 г Na и 4 мл МеОН).

Смесь выдерживают 1 ч при 20, насыщают

СО, растворитель удаляют в вакууме, остаток экстрагируют эфиром, затем экстракт упаривают в вакууме, а остаток перегоняют.

Получают 0,15 г (75%) соединения (1а).

Пример 3. Получение 1-метокси-1этокси-3-метилмочевины (1б).

Аналогично примеру 1 из 2,78 г (26,7 ммоль) 1-метокси-3-метилмочевины, 2,91 г (26,7 ммоль) трет-C4HgOCI, 1,07 г (26,7 ммоль) NaOH и 50 мл абс. EtOH получают

1,23 г (31 ) соединения (1б), т.кип. 91 С (1 мл).

Спектр ПМР (80 МГц, Св0в):1,06 (MeCHz, 1= 7,1); 2,41 (Ме, 1снин = 4,8); 3,55 {Ме О); 3,89 (МеСНг); 5,67 (NH).

Найдено, : С 40,53; Н 8,29; N 19,36.

C5H12N203

Вычислено, : С 40, 53; Н8,17; N 18,91, Пример 4. Получение 1-метокси-1бензилокси-3-метилмочевины (1в).

К суспензии 0,26 r (1,5 ммоль) 1-бензилокси-3-метилмочевины в 4 мл абс. эфира добавляют при -78 С раствор 0,21 г (2 ммоль) трет-C4HgOCI в 2 мл абс. эфира.

Смесь перемешивают до полного растворения исходной мочевины, растворитель удаляют в вакууме. В остатке получают с количественным выходом 1-бензилокси-1хлор-3-метилмочевины, масло.

Спектр ПМР (80 МГц, СОС!з):2,82 (Me, I=

= 4,9); 4,98 (СН2); 6,10 (NH); 7,38 (СбН5).

К полученному продукту добавляют при

-78 С и перемешивании раствор 0,06 г (1,5 ммоль) NaOH e 8 мл абс. МеОН, Смесь выдерживают 1 ч при 20 С, упаривают в вакууме, затем остаток экстрагируют эфиром.

Экстракт упаривают в вакууме, остаток хроматографируют на колонке (А!гОз-нейтр, по

Брокману, элюент эфир). Получают 0,26 г (85 ) соединения (1в), масло.

1728233

35

45

Составитель В,Дудченко

Редактор Н.Бобкова Техред М.Моргентал Корректор Л.Патай

Заказ 1378 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Спектр ПМ Р (80 М Гц, С506):2,33 (Ме, I =

=4,9); 3,46 (МеО); 4,89 (СНг); 5,51 (NH); 7,15 (С5Н5).

Найдено, %: С 57,13; Н 6,82; N13,39, С1оН ийгОз 5

Вычислено; 7: С 57,13; Н 6,71; N 13,33.

Пример 5, Получение 1 1-диметокси3-этилмочевины (1г), Аналогично и римеру 1 из 2,20 r (1 8,6 ммоль) 1-метокси-З-этилмочевины, 2,03 г 10 (18,6 ммоль) трет-C4HgOCI, 0,75 г (18,6 ммоль) NaOH и 40 мл МеОН получают 1,28 г (47 ) соединения (1г), т.кип, 80 С (1 мм).

Спектр ПМР (80 МГц, С505):0,75 (МеСНг, 1=7,2); 2,97(МеСН2,1снмн =5,9); 3,55(МеО); 15

5,72 (NH).

Найдено, %: С 40,55; Н 8,03; N 18,33.

С5Н>2N203

Вычислено, %. С 40,53; Н 8,16; N 18,91, Таким образом, предлагаемый способ 20 упрощает процесс получения целевых продуктов по сравнению с известными, так как реакция проводится з одну стадию, в обычных условиях и заканчивается за 1 ч. Известная мочевина (1а) получается при этом с 25 более высоким выходом (пример 2). Кроме того, предлагаемый способ позволяет синтезировать ранее неизвестные производные, а именно 1-метокси-1-этокси-3-атил моче вину, 1метокси-1 - бензол-окси-3-,метилтмочевину и

1,1-диметокси-З-атил мочевину, Формула изобретения

Способ получения 1,1-диалкокси-З-алкилмочевин формулы

Я11Н СОИ(ОВ)ояг, где а) R= R> = йг=СНз; б) R = R1 = СНз, R1 = C2H5; в) R = R1 = СНЗ; Вг = С6Н5СН2;

t.) R = СгН5, й1 = Вг = СНз, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента конечных продуктов, соединения формулы ВИНСОЙНОЯ1, где R = CH3, С2Н5;

R> = СНз, С5Н5СН2, обрабатывают третC4HgOCI при температуре -78 С и полученную реакционную массу, содержащую

1-ал кокси-1-хлор-3-алкилмочевину, обрабатывают при комнатной температуре безводным спиртом в присутствии гидроокиси щелочного металла или. алкоголята щелочного металла.