Способ получения высокомолекулярного бутилкаучука

Способ получения высокомолекулярного бутилкаучука

Реферат

 

Использование: получение высокомолекулярного бутилкаучука в промышленности синтетического каучука. Сущность изобретения: способ осуществляют сополимеризацией шихты следующего состава: сомономеры 30 - 70 об.%, хлорорганическое соединение, выбранное из группы, включающей хлор- и дихлор-метан или - этан 0,5 - 25,0 об.%, углеводородный растворитель - остальное. Процесс проводят в присутствии катализатора общей формулы R_nAIX_3-n H₂Z, где R - алкил, X - галоид, n - 1 - 2, Z - кислород или сера. Для увеличения выхода сополимера и упрощения способа в процессе сополимеризации дополнительно вводят в катализатор при температуре 0 - минус 80^oС в количестве 0,5 - 1,5 моль в расчете на 1 моль катализатора хлорорганическое соединение из группы. Сополимеризацию осуществляют в диапазоне температур минус 30 - минус 80^oС. 2 табл.

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к способам получения бутилкаучука, и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а полученный каучук в шинной и резинотехнической промышленности. Цель изобретения повышение выхода полимера и упрощение способа. Эта цель достигается описываемым способом получения высокомолекулярного бутилкаучука путем сополимеризации шихты, содержащей изобутилен, изопрен, углеводородный растворитель и 0,5-25,0 об. в составе шихты хлорорганического соединения, выбранного из группы, включающей хлор- и дихлорметан или -этан, при объемном содержании сополимеров в углеводородном растворителе 30-70 об. в присутствии катализатора общей формулы R_nAlX_3-n ^. H₂Z, где R алкил, Х галоген; n 1-2; Z кислород или сера, в котором в процессе сополимеризации дополнительно используют хлорорганическое соединение, вводимое в катализатор при температуре 0 минус 80^оС в количестве 0,5-1,5 моль в расчете на 1 моль катализатора, при этом сополимеризацию осуществляют в диапазоне температур минус 30 минус 80^оС. Отличительными признаками от прототипа являются дополнительное использование хлорорганического соединения, которое вводится в катализатор при определенной температуре в количестве 0,5-1,5 моль в расчете на 1 моль катализатора, и проведение сополимеризации при минус 30 минус 80^оС. П р и м е р 1. В реактор емкостью 250 мл с мешалкой загружают 100 мл раствора мономеров в изопентане, содержащего 29,5 об. изобутилена и 0,5 об. изопрена, и охлаждают указанный раствор до температуры минус 87^оС. Затем в реакционную смесь вводят хлорэтан в количестве 2,0 об. реакционной смеси. Затем в реактор заливают 2,1 мл катализатора, полученного взаимодействием (C₂H₅)_1,5AlCl_1,5 и Н₂О в мольном отношении 1:1 и имеющего концентрацию в изопентане 6,9 г/л в расчете на (С₂Н₅)_1,5AlCl_1,5 или 1,5 г/л по Al. Концентрация катализатора в реакционной смеси 1,2 ^. 10^-3 моль/л. Катализатор, продукт взаимодействия (C₂H₅)_1,5AlCl_1,5:H₂O1:1 (мольное), готовили следующим образом. В колбу объемом 200 мл с магнитной мешалкой заливали 100 мл раствора (С₂Н₅)_1,5AlCl_1,5 концентрацией 1,5 г/л по Al, затем током сухого аргона, пропускаемым через влажную фильтровальную бумагу с 0,1 мл воды, всю воду вводили в колбу при 0^оС и перемешивали. Сополимеризацию изобутилена с изопреном осуществляют в атмосфере сухого азота при минус 87^оС и перемешивании в течение 20 мин. Затем реакцию обрывают спиртом. Полимер высаживают и сушат. По массе определяют выход полимера. У образцов бутилкаучука определяют молекулярную массу, ненасыщенность, пластичность и эластическую восстанавливаемость. Молекулярную массу определяют вискозиметрически в гептане при 20^оС () 3,6x x 10^{-4 .} М^0,64. Содержание двойных связей в сополимере (ненасыщенность) определяют по методу, основанному на спектрофотометрическом определении озона, поглощенного по двойным связям полимера. Пластичность и эластическую восстанавливаемость определяют на пластметре Уоллеса. Из их соотношения рассчитывается коэффициент В: В КЖ + 0,25, где В восстановление, по Уоллесу, мм; Ж жесткость, по Уоллесу 10^-2 мм; К константа, характеризующая технологические свойства каучука и позволяющая сравнивать каучуки, отличающиеся по величине жесткости, мм. Для каучуков, отвечающих по технологическим свойствам требованиям потребителей, коэффициент В не превышает 0,35 мм. Содержание геля в каучуке определяют растворением навески каучука в гептане с последующим центрифугированием на ультрацентрифуге со скоростью 1300 об/мин, отделением растворимой части, промывкой гептаном нерастворимой части, высушиванием и взвешиванием. Условия проведения опыта и полученные результаты приведены в табл. 1. П р и м е р 2 (по прототипу). Эксперимент проводят, как в примере 1, но в качестве катализатора используют продукт взаимодействия (C₂H₅)₂ ^. AlCl с водой в мольном отношении 1:1, полученный при 0^оС, концентрации по Al 1,5 г/л в количестве 2 мл. Условия проведения и результаты приведены в табл. 1. П р и м е р 3 (по прототипу). Эксперимент проводят, как в примере 1, но используют катализатор C₂H₅AlCl₂ ^. H₂O в мольном соотношении 1:0,5, полученный при 0^оС, концентрации 1,2 г/л по Al, количество 2,7 мл. П р и м е р 4 (контрольный). Эксперимент проводят, как в примере 1. В качестве катализатора используют (C₂H₅)_1,5AlCl_1,5 без введения воды, но вводят хлорэтан в мольном отношении 1:1 при 0^оС. Концентрация катализатора по Al 1,5 г/л, количество 6 мл. Полимеризация не прошла. Данные представлены в табл. 1. П р и м е р 5 (контрольный). Эксперимент проводят, как в примере 4, но соотношение (С₂Н₅)_1,5AlCl_1,5 к C₂H₅Cl равно 1:10, приготовлен катализатор при 0^оС. Концентрация катализатора по Al 1,5 г/л, количество 6 мл. Данные приведены в табл. 1. Полимеризацию проводят при минус 95^оС. Следующие опыты отражают эффективность изобретения. Методика проведения эксперимента сохраняется аналогичной примеру 1. Условия проведения эксперимента, концентрация компонентов в реакционной смеси, температурные режимы проведения полимеризации и свойства полученного полимера сведены в табл. 1. В описании примеров приведены характерные существенные отличия. П р и м е р 6. К 100 мл катализатора (C₂H₅)₂AlCl ^. H₂O концентраций 2 г/л по Al в изопентане добавляют 0,47 мл хлористого этила при 0^оС. Мольное соотношение C₂H₅Cl: (C₂H₅)₂AlCl ^. H₂O 1:1. Количество введенного в реактор катализатора 2 мл. П р и м е р 7. К 100 мл катализатора (C₂H₅)_1,5AlCl_1,5 ^. 0,5H₂O концентрацией 1,7 г/л по Al в изопентане добавляют 0,22 мл C₂H₅Cl при температуре минус 10^оС. Мольное соотношение C₂H₅Cl:(C₂H₅)_1,5AlCl_1,50,5:1. Количество введенного в реактор катализатора 0,9 мл. П р и м е р 8. К 100 мл катализатора изо-C₄H₉AlBr₂ ^. 0,5H₂O концентрацией 1,6 г/л по Al в изопентане добавляют 0,37 мл хлористого метилена при температуре минус 50^оС. Мольное соотношение CH₂Cl₂:изо-С₄H₉AlBr₂x0,5H₂O 1:1. Введено 0,8 мл. П р и м е р 9. К 100 мл катализатора CH₃AlCl₂ ^. 1,5H₂O концентрацией 0,9 г/л по Al добавляют 0,19 мл хлористого метила при температуре минус 90^оС. Мольное соотношение CH₃Cl:CH₃AlCl₂ ^. 0,5H₂O 1,5:1. Введено 0,9 мл. П р и м е р 10. К 100 мл катализатора C₂H₅AlCl₂ ^. 0,5H₂O концентрацией 1,2 г/л по Al добавляют 0,3 мл C₂H₅Cl при температуре 0^оС. Мольное соотношение С₂Н₅Сl:C₂H₅AlCl₂ ^. 0,5H₂O 1:1. Введено в реактор 0,9 мл катализатора. П р и м е р 11. К 100 мл катализатора (С₂Н₅)_1,5AlCl_1,5 ^. H₂O концентрацией 0,9 г/л по Al добавляют 0,12 мл C₂H₅Cl при температуре 0^оС. Мольное соотношение C₂H₅Cl: (C₂H₅)_1,5 ^. AlCl_1,5 0,5:1. Подано в реактор 0,6 мл катализатора. П р и м е р 12. Катализатор содержит молекулу сероводорода. К 100 мл катализатора (С₂Н₅)₂AlCl ^. H₂S в изопентане концентрацией 2 г/л по Al, полученного пропусканием через этот раствор 0,25 г H₂S при 0^оС, добавляют 0,75 мл или 0,72 г хлористого этила при 0^оС. Мольное соотношение С₂Н₅Cl: (C₂H₅)₂AlCl ^. H₂S 1,5:1. Введено в реактор 0,7 мл. П р и м е р 13. К 100 мл катализатора (С₂Н₅)_1,5AlCl_1,5 ^. H₂O в изопентане концентрацией 1 г/л по Al добавляют 2 мл хлористого этила при 0^оС. Мольное соотношение C₂H₅Cl:(C₂H₅)_1,5AlCl_1,5 ^. H₂O 5:1. В полимеризатор подано 9 мл. Примеры 6-12 из табл. 1 подтверждают эффективность изобретения. В способе получения бутилкаучука в углеводородном растворителе в присутствии алюминийорганического катализатора общей формулы R_nAlX_3-n ^. H₂O, где R алкил С₁-С₄; Х галоген (Cl, Br); n 1-2, при объемном соотношении сомономеров и углеводородного растворителя 3:7-4:1 в присутствии 0,5-25 об. от реакционной смеси полярного хлорорганического соединения введение части хлорорганического соединения в количестве 0,5-1,5 моль к R_nAlX_3-n ^. H₂O в катализаторный раствор при температуре от 0 до минус 80^оС приводит в сравнении с примерами (1-3) по прототипу к: увеличению выхода полимера в 3-7 раз; повышению температуры полимеризации на 10-50^оС при получении полимера одинаковой молекулярной массы; обеспечивает возможность получения высокомолекулярного бутилкаучука при температуре минус 30^оС; улучшает качество полимера (исключается гелеобразование). Примеры 4-5 показывают, что исключение воды как компонента катализатора и замена ее на алкилхлорид даже при увеличении дозировки катализатора в три раза в сравнении с примерами 1-3 по прототипу приводит к резкому снижению выхода, снижению температуры полимеризации, уменьшению непредельности полимера, не исключает образования геля. П р и м е р 13 показывает, что введение алкилхлорида, в количестве большем 1,5 моль RAlX_3-n ^. H₂O, также резко снижает выход полимера, молекулярную массу и температуру полимеризации. Увеличение продолжительности работы реактора до промывки иллюстрируется следующими примерами, приведенными в табл. 2. П р и м е р 14 (соответствует примеру 3 авт. св. N 792901). В качестве катализатора используют раствор алюминийорганического соединения (АОС) в изопентане, приготовленного взаимодействием (С₂Н₅)_1,5AlCl_1,5 с водой в мольном соотношении 1:0,9 cоответственно, концентрации 6,5 г/л или 1,4 г/л по Al. Для приготовления катализатора в аппарат емкостью 500 л с мешалкой и охлаждающей рубашкой доливают 250 л изопентана. Затем при перемешивании загружают 16 л 40%-ного раствора этилалюминийсесквихлорида (С₂Н₅)_1,5AlCl_1,5 в бензине. Содержание этилалюминийсесквихлорида в смеси изопентана с бензином составляет 8,8 г/л. Приготовленный раствор перекачивают из аппарата насосом через теплообменник и инжектор снова в аппарат. После достижения температуры циркулирующего раствора 5^оС инжектор соединяют с газовой фазой увлажнителя, в котором находятся 310 мл воды. Под действием разрежения, создающегося в инжекторе, в увлажнитель поступает газовая фаза аппарата, где она увлажняется и поступает в инжектор. При контакте раствора этилалюминийсесквихлорида с водой в инжекторе происходит образование активной формы катализатора. Циркуляцию раствора и газа осуществляли по замкнутому контуру до полного ввода воды, что соответствовало достижению мольного соотношения этилалюминийсесквихлорида с водой 1:0,9. Для сополимеризации используют раствор мономеров в изопентане, содержащий 42,2 об. изобутилена и 1 об. изопрена, реакционная смесь содержит также 8 об. хлорэтила. Сополимеризацию осуществляют в непрерывном режиме, используя проточный реактор смешения емкостью 100 л, имеющий рубашку для охлаждения. В качестве хладагента используют жидкий этилен. Реакционную смесь охлаждают до температуры минус 75^оС, после чего их непрерывными потоками одновременно подают в указанный реактор. Скорость подачи раствора мономеров (шихты) 120 л/ч, а раствора катализатора 1,1-1,2 л/ч. Сополимеризацию проводят при температуре минус 75^оС и перемешивании в течение 15 суток. Перемешивание полимеризата в процессе сополимеризации осуществляют с помощью встроенного в реактор насоса, прокачивая полимеризат в реактор по замкнутому контуру. Холодный полимеризат с температурой минус 75^оС, представляющий собой раствор с содержанием бутилкаучука 10 мас. непрерывно перетекает из реактора в емкость с мешалкой. В эту емкость непрерывно подают этиловый спирт в количестве 10 моль на 1 моль катализатора для разрушения катализатора в полимеризате и обрыва реакции. Из указанной емкости полимеризат перекачивают насосом в теплообменник для охлаждения им исходного раствора сомономеров в изопентане, а затем через усреднитель (аппарат емкостью 0,5 м³ с мешалкой) подают в дегазатор для выделения бутилкаучука из полимеризата методом водной дегазации. В процессе водной дегазации растворитель (изопентан) и незаполимеризовавшиеся сомономеры (изобутилен и изопрен) отгоняют с водяным паром, а бутилкаучук выделяют в виде взвешенной в воде крошки. Взвесь бутилкаучука в воде из дегазатора поступает на сито для отделения бутилкаучука от воды, после чего полимер сушат в червячно-отжимном агрегате и упаковывают. Отогнанные с водяным паром углеводородный растворитель и незаполимеризовавшиеся сомономеры конденсируют, отмывают водой, подвергают азеотропной сушке, а затем ректификации на колонне с числом теоретических тарелок 10 и флегмовым числом 0,5. Отбор ректификата составляет 99,7% от количества подаваемых на ректификацию углеводородов. Ректификат, представляющий собой раствор 35,5 мас. изобутилена и 0,8 мас. изопрена в изопентане, используют для приготовления исходного раствора сомономеров. Для этого в указанный ректификат добавляют свежие сомономеры в количестве, необходимом для осуществления процесса сополимеризации. Как было сказано выше, процесс сополимеризации в описанных условиях осуществляют непрерывно в течение 15 суток (без промывки реактора). По истечении указанного времени реактор отключают для промывки. В полимере определяют вязкость по Муни при 100^оС, непредельность, жесткость по Дефо (Н), эластическое восстановление по Дефо (мм), и по уравнению В 0,153 Ж + С, где В восстановление, мм, Ж жесткость, Н, определяли С. С константа (мм), характеризующая технологические свойства каучука и позволяющая сравнивать каучуки, отличающиеся по величине жесткости. Для каучуков, отвечающих по технологическим свойствам требованиям потребителей, индекс С не превышает 0,4. За 15 суток получено 3100 кг каучука, обладающего свойствами, приведенными в табл. 2. П р и м е р 15. Процесс проводят, как в примере 13. Катализатор готовят следующим образом. Сначала готовят 200 л раствора (C₂H₅)_1,5AlCl_1,5 ^. H₂O концентрацией 2,5 г/л в расчете на (C₂H₅)_1,5AlCl_1,5 или 0,54 г/л по Al, затем при 0^оС вводят хлористый этил в количестве 400 мл. Полученный катализатор со скоростью 1,1-1,2 л/ч дозируют при проведении полимеризации в течение 40 суток. Остановка вынужденная из-за забивки реактора. Реактор выведен на промывку. Полимеризацию проводят при температуре минус 60^оС. Получают 8200 кг марочного каучука. Показатели и условия приведены в табл. 2. П р и м е р 16. В опыте, проведенном как в примере 14, использован катализатор в изопентане C₂H₅AlCl₂ ^. 0,5H₂O концентрацией 1,3 г/л по Al, к его объему (200 л) добавлено 300 мл хлорэтана при 0^оС. Полученный катализатор подают на полимеризацию со скоростью 0,9-1 л/ч, полимеризацию проводят при температуре минус 65^оС. Продолжительность непрерывной полимеризации до промывки реактора составляет 30 суток. При этом получают 5800 кг марочного каучука БК-2045. Условия получения и показатели свойства каучука представлены в табл. 2. П р и м е р 17. В опыте, проведенном как в примере 14, использован катализатор состава (C₂H₅)₂AlCl ^. H₂O концентрацией 1,1 г/л по Al, к 200 л которого добавлено 0,5 л хлористого этила при 0^оС, расход 1 л/ч. Продолжительность непрерывной полимеризации до промывки реактора составила 25 суток. Получают 5000 кг полимера. Условия получения и показатели свойств каучука представлены в табл. 2. Приведенные примеры демонстрируют следующие преимущества процесса согласно предлагаемому изобретению: увеличение выхода полимера (эффективности) в 2-3 раза; повышение температуры проведения полимеризации при получении полимера с одной и той же молекулярной массой на 10-20^оС; увеличение длительности цикла непрерывной полимеризации в 2-3 раза; улучшение качества полимера (отсутствие геля).

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО БУТИЛКАУЧУКА путем сополимеризации шихты следующего состава, об. сомономеры 30 70; хлорорганическое соединение, выбранное из группы, включающей хлор- и дихлор-метан или -этан 0,5 25,0; углеводородный растворитель остальное, в присутствии катализатора общей формулы R_nAlX_3-n H₂Z, где R алкил; X галоид; n 1 2; Z кислород или сера, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества и увеличения выхода полимера, в процессе сополимеризации дополнительно используют указанное хлорорганическое соединение, вводимое в катализатор при температуре 0 минус 80^oС в количестве 0,5 1,5 моль в расчете на 1 моль катализатора, при этом сополимеризацию осуществляют в диапазоне температур минус 30 минус 80^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 17.04.2004

Извещение опубликовано: 20.12.2004        БИ: 35/2004