@ , @ -ди/карбамоиламинокси/олигооксаалканы в качестве промежуточных продуктов для получения диалкоксимочевин

@ , @ -ди/карбамоиламинокси/олигооксаалканы в качестве промежуточных продуктов для получения диалкоксимочевин

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Использование: в качестве промежуточного продукта для получения алконсимочевин, используемых в качестве катализаторов отверждения уретановых клеев. Сущность: продукт -а, (карбзмоиламиноокси) олигооксаэлканы формулы: RlR2NC(0)NHOC2(CH2OCH2)nCH2ONHC(Oj NRiR2. БФ Ci2H26N/i06. RiR2 - СНз, n 2; БФ Ci4H3oN40j Ri, R2 - СНз,, БФ CrcH22N406, Ri - СНз, R2 - H, n 2 выход - 92,4-94,5%. Реагент 1: диметилкарбамоилхлорид или метилизоцианат. Реагент 2: а, (У-диаминооксиолигооксоалканы формулы H2NOCH2(CH2OCH2)nCH2.0-NH2, где n 1-3. Условия реакции: реагент 1 берут в количестве 2,2-5,76 моля на 1 моль реагента 2, растворительацетонитрил, процесс ведут в присутствии триэтиламина. сл С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ИЗОБРЕТЕНИЯ (21) 4839078/04 (22) 18.06.90 (46) 23.08.93. Бюл. N. 31 (71) Днепропетровский центр научно-технического творчества "Импульс" (72) В.Г.Штамбург, B.O.Ðóä÷åíêo, А,П.Плешкова, А.А.Дмитренко и О.Л.Скобелев (73) В.Г.Штамбург, В.Ф,Рудченко, А.П.Плешкова, А,А.Дмитренко и О.Л.Скобелев (56) Авторское свидетельство СССР

М 670194, кл. С 07 С 275/64, 1979.

Tetrahedron, 1981, 37, р. 4245. (54) а, м ДИ(КАРБАМОИЛАМИНООКСИ)ОЛИГООКСААЛКАНЫ В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУГОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

СООТВЕТСТВУЮЩИХ ДИАЛКОКСИМОЧЕВИН

Изобретение относится к новым химическим веществам — a, v -ди(карбамоиламиноокси)олигооксаалканам общей формулы I

R К. NC(0)NHOCH2(CH20CH2)nCH20NHC(O)

NR1R2 где R1, 82 — Н1СНз, кроме R1 = R2 Н; п= 1,2,3, которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для получения диалкоксимочевин.

Целью изобретения является изыскание новых и, с0, -ди(карбамоиламиноокси)олигооксаалканов для получения диалкоксимочевин.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. 1,8-Ди(й,N -диметилкарбамоиламиноокси)-3,6-диоксаоктан, К раствору

1,80 г (10 ммолей) 1,8-диаминоокси-3,6-диокГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ

К ПАТЕНТУ

„„5U ÄÄ 1836337 АЗ (я)з С 07 С 275/28, 273/18 (57) Использование: в качестве промежуточного продукта для получения алконсимочевин, используемых в качестве катализаторов отверждения уретановых клеев. Сущность: продукт — a, в-ди(карбамоиламиноокси) олигооксаалканы формулы:

R1R2NC(0) NHOC2(CH20CH2)nCH20NHC(0)

ЙЯ1В2. БФ С12Н26Й406. н1н2 СНЗ, и = 2;

БФ C14H3QN407 R1, R2 СНз,п=3, БФ

С10Н22Й406, н1 - СНЭ, н2 " Н, и = 2 выход — 92,4-94,5 $. Реагент 1: диметилкарбамоилхлорид или метилизоцианат. Реагент 2: а, а-диаминооксиолигооксоалканы формулы H2NOCH2(CH20CH2)nCH2-0-1чН2, где п1-3. Условия реакции: реагент 1 берут в количестве 2,2-5,76 моля на 1 моль реагента 2, ф растворитель — ацетонитрил, процесс ведут в присутствии триэтиламина.

C саоктана и 2,22 г (22 ммолей) тризтиламина в 20 мл абс, ацетонитрила прибавляют раствор 2,365 г (22 ммолей) диметилкарбамоил- 00 хлорида в 10 мл абс. ацетонитрила. ()

Реакционную смесь выдерживают 6 сут. при С), 20 С, затем кипятят 6 ч. Удаляют ацетонит- (1 рил в вакууме, остаток зкстрагируют 80 мл абс. бензола. Упаривают бензольный экстракт s вакууме (3 мм рт.ст.). Получают 3,044 г (94,5Я ) 1,8-ди(й .N -диметилкарбамоиламиноокси)-3,6-диоксаоктана, бесцветные кристаллы, т.пл. 64-66 С. СА)

Найдено, j,: С 44,71; Н 8,13; N 17,38.

С!2Н26И406.

В ычислено, Я: С 44,72: Н 8,05; N 17,39.

Спектр ПМР (100 МГц, СДС!з, ом,д.):

2,84 (S Me2N, 12Н); 3,63 (S, ОСН2СН20, 4H);

3.61-3,75 (m, КОС Н2С Н20, 4Н): 3,95-4.06 (m, NOCH2CH20, 4 Н). Масс-с пе ктр. м /z, 1836337 отн.инт. в : 323 (13,0} {М+ Н); 278 (7,84): 131 (16,92); 116 (7,51); 104 (5,57); 102 (7,24); 98 (1 0,04); 72 (100); 70 (6,48); 56 (18,41); 46 (5,37);

45 (12,82); 44 (15,65).

Пример 2. 1,11-Ди(й,й -диметилкарбамоиламииоокси)-3,6.9-триоксаундек ан. К раствору 0,5868 г(2,61 ммолей) 1,11-диаминоокси-3,6,9-триоксаундекана и 0,585 г (5,79 ммолей) триэтиламина в 20 мл абс, ацетонитрила прибавляют раствор 0,6128 г (5,7 ммолей) диметилкарбамоилхлорида в 5 мл абс. ацетонитрила. Выдерживают реакционную смесь 11 сут. при 20 С, затем кипятят 7 ч. Удаляют ацетонитрил в вакууме (4 мм рт.ст.). остаток экстрагируат 50 мл абс. бензола. Упаривают бензольный экстракт в вакууме, остаток выдерживают 1,5 ч при остаточном давлении 1 мм рт.ст. и температуре 40-50 С. В остатке получается желтоватая вязкая жидкость, кристаллизую. щаяся на холоду. Получают 0.8851 r (92,4ф,)

1 ° 1 l-ди(»ч,N -диметилкарбамоиламиноок1 си)-3,6,9-триоксвундекана. бесцветные кри; стеллы с т.пл. 55 С.

Найдено, : С 45.90; Н 8,12: И 15,64.

C14H30N4O7

Вычислено, : С 45,89; Н 8,25; N 15,64;

Спектр ПМР (100 МГц, СДСЬ, ам.д.):

2,83 (s, МеФ.. 1.2Н), 3,56-3,72 (m, МОСНгСНгО, 4Н); 3,60 (S, ОСНгСН20, 8H);

3,87-4,02 (m, МОСНгСНго. 4H}.

Масс-спекр, м/z. отн. инт. e : 367 (17,87) (М+Н); 322 (10,54); 131 (35,68); 116 . (12,77); 104 (10,92); 102 (7,98); 98 (14,66); SQ (5.34); 87 (7,88); 86 (5,16); 81 (5,37); 73 (1 1,95};

72 (100); 71 (9,59); 70 (10,13); 69 (10.10); 67 (6,77); 59 (7,44); 57 (8.79); 56 (24,22); 55 (11,51), 45 (15,53); 44 (12,90).

Пример 3. 1,5-Ди(й,й -диметилкарбамоиламиноокси)-3-оксвпвнтан. К раствору

0,31 г(2,279 ммолей) 15-диаминовкси-3-оксапентана и 0,51 r (2,215 ммолей) триэтиламина в 6 мл абс. ацетонитрила прибавляют раствор 0,54 г (2,2 ммолей) диметилкарбамоилхлорида в 4 мл абс. ацетонитрила.

Выдерживают реакционную смесь 5 сут. при 20 С, затем кипятят 5 ч. Удаляют ацетонитрил в вакууме, остаток экстрагируют 45 мл абс. бензола. Упаривают бензольный ,экстракт в вакууме, из полученного остатка .отфильтровывают выпавшие белые кристаллы, промывают»х 5 мл холодной смеси бензол-гексан (2:1). Получают 0,30 г (47,3 ), 1,5-ди(М,Й -диметилкарбамоиламииоок-! си)-3-оксапентана, белые кристаллы с т.пл.

105-108 С.

Найдено.,4: С 43,30: Н 7,50; N 20,02.

С1аНггМ Ов.

Вычислено. : С 43,15; Н 7,96; N 20,13.

Спектр ПМР (100 МГц, СДС1з, o м.д,):

2.83 (s, Me2N, 12Н); 3,60-3,77 (m. МОСНгСНго, 4Н); 3,87-4,02 (m, ЫОСНгСНгО, 4Н).

Масс-спектр, м!к, отн. инт. в : 279

5 (М+Н); 264 (7,96); 193 (26,48); 191 (6,58); 173 (6.69); 131 (10,40); 116 (47,32); 107 (5,38); 104 (5,34); 90 (5,79): 89 (100); 88 (12,13); 87 (12,04);

73 (6,66); 72 (96,87); 46.(20,88); 45 (33,53).

Пример 4. 1,8-Ди(й -метилкарбамои10 ламиноокси)-3,6-диоксаоктан. К смеси

0,4117 r (2,287 ммолей) 1,8-диаминоокси3,6-диоксаоктана и 15 мл абс, эфира прика. пывают раствор 0,500 r (8,772 ммолей) метилизоцивната в 10 мл абс. эфира. Реак15 ционную смесь кипятят и перемешивают 5 ч, затем отфильтровывают выпавший осадок, моют его 10 мл эфира. Получают 0,561

r (83,47ь) 1.8-ди(й -метилкарбамоиламиноокси)-3,6-диоксаоктана . белые кристаллы с

20 т.пл. 143-145ОС (хлороформ-гексан).

Найдено, : С 40,53: Н 7,28; N 19,13.

С1ОНгИйОв.

Вычислено, : С 40,81; Н 7,53; N 19,04.

Спектр ПМР (400 МГц, СДзОД, ам.д.):

25 2,77 (s. MeN, 6Н); 3,67 (s, ОСНгСНгО, 4Н);

3,67-3,70 (m, МОСНгСНгО, 4H}; 3,90-3,935 (m, МОСНгСНгО, 4Н).

Масс-спектр. мlг, отн. инт. в : 295 (23,8) (M+ H}; 223 (4,10); 151 (6,91); 89 (12,31);

30 87 (10 29); 75 (1 00): 58 (6,09).

Пример 5. 1,1 1-Ди(И -метилкарбамоилвминоокси)-3,6,9-триоксаундекан. К раствору 0,8046 r (5,592 ммолей)

1,И-диаминоокси-3,6,9-триоксаундекана в 11

35 мл. абс, ацетонитрила прибавляют раствор

1,180г (20,7 ммолей) метилизоцианата в 4 мл вбс. ацвтонитрила, Выдерживают реакционну1о смесь в теч. 25 ч при 20 С. Удаляют растворитель в вакууме. Остаток выдержи40 веют 2 ч при остаточном давлении 1 мм рт.ст. Получают 1,202 r (997ь} 1,11-ди-(-й

-метилкарбамоил ами иоокси}3,6,9-триокса- ундекана, желтоватая вязкая жидкость, со временем закристаллиэовывающаяся в

45 бесцветные кристаллы с т.пл. 45-47 С.

Спектр ПМР (80 МГц, СДзОД, o м.д.):

2,77 (s, Мегй, 6H); 3,66 (s, ОСНгСНгО, BH);

3,60-3,71 (гп, ИОСНгСНгО, 4Н); 3,81-3,93 (m.

ИОСНгСНгО, 4Н).

50 Масс-спектр, м/, 339 (6,14) (M+H); 325 (16.19); 324 (16,79); 294(17,14 ); 267 (6,20);

195 (8.07); 102 (5,67); 89 (22,19): 87 (9.71): 75 (100}.

Формула изобретения

55 й, в -Ди(карбамоиламиноокси)олигооксаалканы общей формулы

Я йгМС(О)ИНОСНг(СНгОСНг)пСНгОЙНС{О)ЙВ1йг

1836337

Составитель В.Штамбург

Техред M.Ìoðråíòàë Корректор Л. Ливринц

Редактор Г.Бельская

Заказ 3003 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 где R>. Rz — Н, СНз, кроме R) йг — Н; и 1,2,3,, в качестве промежуточных продуктов для получения диалкоксимочеаин,