Способ восстановления платинусодержащего катализатора риформинга

Способ восстановления платинусодержащего катализатора риформинга

Реферат

 

Использование: в нефтехимии и нефтепереработке, в частности в каталитическом производстве. Сущность изобретения: способ предусматривает восстановление платинусодержащего катализатора водородсодержащим газом в две стадии: сначала при давлении 0,5-1,0 МПа с постепенным повышением температуры до 300-380С, затем при давлении 2-4 МПа и повышением температуры до 400-500 С. В интервале температур 280-300С катализатор сульфидируют, дозируя в поток водородсодержащего газа диметилдисульфид. 1 табл.

Изобретение относится к способам восстановления платинусодержащих катализаторов риформинга и может быть использовано на предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известны способы восстановления катализаторов риформинга, содержащих платину либо платину и промоторы, заключающиеся в том, что катализатор обрабатывают водородом или водородсодержащим газом при повышенном давлении и постепенном подъеме температуры (1,2). Восстановлению подвергают как свежие, так и регенерированные катализаторы, при этом в промышленных условиях восстановление катализатора может быть совмещено с его сушкой и сульфидированием.

Давление, при котором проводят восстановление, в большинстве известных способов ниже того давления, при котором в дальнейшем эксплуатируют катализатор, хотя известен также способ, по которому катализатор восстанавливают при давлении, превышающем давление процесса (3). Общий признак известных способов - проведение восстановления катализатора при постоянном давлении водородсодержащего газа (ВСГ).

Наиболее близким к изобретению является способ, в соответствии с которым после окислительной активации катализатор восстанавливают путем обработки его ВСГ в две стадии: первоначально в течение 0,5-2 ч при температуре 343-400^оС, затем температуру поднимают до 482-540^оС и восстанавливают дополнительно еще 5-15 ч. При этом давление ВСГ постоянно в течение всего восстановления и составляет 0,5-4,0 МПа (4-прототип). Проведение восстановления в две стадии позволяет сформировать катализатор, процесс риформинга на котором протекает с улучшенными показателями выхода водорода и риформата по сравнению с восстановлением в одну стадию только при температуре 510^оС. Улучшена также стабильность катализатора, что выражается в меньшем темпе подъема температуры для поддержания требуемого октанового числа риформата. Достигнутые результаты не являются высокими.

Недостатком известного способа является неудовлетворительная селективность катализатора.

Предлагаемое изобретение обеспечивает повышение селективности катализатора риформинга.

Указанный результат достигается предлагаемым способом восстановления платинусодержащего катализатора риформинга путем двухстадийной обработки его циркулирующим водородсодержащим газом при давлении 0,5-4,0 МПа и постепенном повышении температуры до 500^оС, причем на первой стадии обработку проводят при давлении 0,5-1,0 МПа и повышении температуры до 300-380^оС, на второй стадии - при давлении 2,0-4,0 МПа и повышении температуры до 400-500^оС.

Существенными отличительными признаками предлагаемого способа являются восстановление катализатора риформинга в две стадии при различном давлении циркулирующего ВСГ; восстановление первоначально при давлении 0,5-1,0 МПа, затем при 2,0-4,0 МПа; в постепенном подъеме температуры на первой стадии до 300-380^оС. на второй - до 400-500^оС.

Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию изобретения "новизна".

В предлагаемом способе катализатор может быть как свежий, так и после окислительной регенерации. В промышленных условиях часто одновременно с восстановлением проводят сушку катализатора. В случае восстановления катализаторов, содержащих наряду с платиной рений, их дополнительно подвергают сульфидированию. Указанные операции при их необходимости проводят на первой стадии предложенного способа, т. е. при давлении ВСГ 0,5-1,0 МПа и подъеме температуры до 300-380^оС.

Положительный эффект увеличения селективности катализатора риформинга при использовании предлагаемого способа, возможно, связан с зависимостью адсорбционных свойств (5), а также физико-химических характеристик (6) катализатора от давления ВСГ при его восстановлении.

Найденный авторами режим восстановления, вероятно, способствует формированию катализатора с более высокой избирательностью по целевым реакциям риформинга, что выражается в увеличении выхода риформата и водорода в расчете на переработанное сырье.

Анализ известных технических решений по восстановлению платинусодержащих катализаторов риформинга позволяет сделать вывод об отсутствии в них признаков, сходных с существенными отличительными признаками в заявляемом способе, поэтому данное изобретение отвечает требованию изобретательского уровня.

Опытно-промышленная проверка заявляемого технического решения показала, что осуществление способа при давлении на обеих стадиях свыше заявляемого интервала не приводит к приращению положительного эффекта, а при более низком - к снижению селективности катализатора. Ухудшаются показатели селективности также при изменении заявляемых температурных интервалов восстановления.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Восстановлению подвергают свежий промышленный катализатор, содержащий, мас. % : платина 0,3; рений 0,3; хлор 1.3 на гамма-оксиде алюминия (ТУ-38.50161-86).

Восстановление проводят сухим циркулирующим ВСГ с концентрацией 92 мол. % Н₂ (остальное - углеводороды С₁-С₄) в две стадии, кратность циркуляции ВСГ составляет 1200 м³/м³ катализатора.

На первой стадии при давлении ВСГ 0,8 МПа на температуру постепенно поднимают от исходной (30^оС) до 360^оС по 20-40^оС в час. При температуре 150-200^оС выделяющуюся из катализатора воду улавливают осушителем с цеолитом NaX. При 280-320^оС катализатор сульфидируют подачей этилмеркаптана в поток ВСГ из расчета 0,1% серы от массы катализатора.

На второй стадии давление циркулирующего ВСГ поднимают до 2,5 МПа, температуру - до 420^оС и выдерживают катализатор в этих условиях 2 ч.

Сырье на восстановленный катализатор подают при 420^оС, затем постепенно температуру поднимают до требуемой величины октанового числа риформата. Сырьем служит прямогонная бензиновая фракция, выкипающая от 90 до 185^оС, содержащая 42 мас. % нафтеновых, 9 мас. % ароматических и 49 мас. % парафиновых углеводородов. Концентрация примесей сернистых соединений в сырье не превышает 0,5 мг/кг.

В режиме получения риформата с октановым числом по исследовательскому методу (ИОЧ) 96 пунктов выход водорода на сырье составил 2,7 мас. % , риформата - 88,7 мас. % .

Пуск этого же катализатора, но с восстановлением при постоянном давлении ВСГ (2,5 МПа) приводит к получению катализатора с более низкой селективностью, выход водорода при этом составляет лишь 2,4 мас. % , а риформата - 88,2 мас. % . Дополнительным положительным эффектом предлагаемого способа является получение ВСГ с более высокой концентрацией в нем водорода.

Преимущества предлагаемого способа иллюстрируются приведенными ниже примерами, основные результаты которых приведены в таблицу.

П р и м е р 1. Катализатор риформинга, содержащий 0,3 мас. % платины, 0,3 мас. % рения и 1,3 мас. % хлора на гамме-оксиде алюминия, готовят пропиткой промышленного оксида алюминия А-64 с удельной поверхностью 190 м²/г водным раствором платинохлористоводородной, рениевой и соляной кислот. После пропитки катализатор сушат при 90^оС, прокаливают в токе воздуха при 500^оС один час.

Прокаленный катализатор в количестве 25 г загружают на пилотную установку, где его восстанавливают, сульфидируют и испытывают.

Восстановление проводят ВСГ с концентрацией водорода 90 мол. % в две стадии при различном давлении: первоначально при 0,8 МПа температуру постепенно (по 30^оС в час) поднимают до 360^оС, затем давление поднимают до 2,5 МПа, а температуру доводят до 420^оС с выдержкой при этой температуре 4 ч. В интервале температуры 280-300^оС катализатор сульфидируют, дозируя в поток ВСГ диметилдисульфид в количестве 0,1 % серы от массы катализатора. Риформинг на восстановленном катализаторе проводят при давлении 1,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,7 ч^-1, молярном отношении водород: углеводороды, равном 5. Длительность испытания - 7 сут, при этом для поддержания ИОЧ риформата 98-99 пунктов по мере необходимости поднимают средневзвешенную температуру. Сырьем служит бензиновая фракция, содержащая углеводороды (мас. % ): ароматические 9; нафтеновые 42; парафиновые 49, а также примеси сернистых - 0,5 мг/кг и азотистых соединений - 1 мг/кг. Фракционный состав сырья: н. к. -90^оС, 10 об. % выкипает при 107^оС, 50 об. % - 125^оС, 90 об. % - 156^оС, к. к. - 185^оС.

При этом выход целевого продукта - риформата в среднем за время испытания составил 89,8 мас. % , а выход водорода - 3,1 мас. % . Оба показателя свидетельствуют о высокой селективности катализатора, восстановленного в две стадии по предложенному способу.

П р и м е р 2. Катализатор риформинга, содержащий 0,36 мас. % платины, 0,36 мас. % рения и 1,0 мас. % хлора на гамма-оксиде алюминия, приготовленный способом, аналогичным примеру 1, загружают в пилотную установку в количестве 25 г, где его восстанавливают, сульфидируют и испытывают.

Восстановление электролитическим водородом проводят в две стадии: на первой стадии катализатор восстанавливают при давлении 0,5 МПа и подъеме температуры до 380^оС, на второй - при давлении 2,6 МПа и подъеме температуры до 410^оС с выдержкой в этих условиях 3 ч. В интервале температуры 280-300^оС катализатор сульфидируют подачей в потоке водорода диметилсульфида в количестве 0,1 % серы от массы катализатора.

Риформинг на восстановленном катализаторе проводят в условиях, приведенных в примере 1, и с использованием этого же сырья. При этом выход риформата на пропущенное сырье составл 89,0 мас. % , а водорода - 2,8 мас. % , что выше, чем в способе по прототипу (прим. 8).

П р и м е р 3. Катализатор риформинга, указанный в примере 2, загружают в пилотную установку в количестве 25 г, где его восстанавливают, сульфидируют и испытывают.

Восстановление проводят водородом в две стадии: первоначально при давлении 0,8 МПа с подъемом температуры до 360^оС, затем при давлении 2,0 МПа и температуре до 400^оС с выдержкой 4 ч. На первой стадии в интервале температуры 280-300^оС катализатор сульфидируют, дозируя в поток водорода диметилсульфид из расчета 0,1% серы от массы катализатора.

Риформинг на восстановленном катализаторе проводят с использованием сырья и в условиях, приведенных в примере 1. Выход риформата при этом составил 89,2 мас. % , а водорода - 2,9 мас. % , что свидетельствует о более высокой селективности катализатора, чем при восстановлении по известному способу.

П р и м е р 4. Катализатор риформинга, содержащий 0,6 мас. % платины и 0,7 мас. % хлора на гамма-оксиде алюминия, готовят пропиткой оксида алюминия А-64 водным раствором платинохлористоводородной и соляной кислот, последующей сушкой при 90^оС и прокалкой при 500^оС в токе воздуха 1 ч.

Прокаленный катализатор в количестве 25 г загружают на пилотную установку, где его восстанавливают и испытывают.

Восстановление водородом проводят в две стадии: первоначально при давлении 1,0 МПа и подъеме температуры до 300^оС, а затем при давлении 3,2 МПа и дальнейшем подъеме температуры до 420^оС с последующей выдержкой в течение 4 ч.

Риформинг проводят с использованием сырья и в условиях, приведенных в примере 1. При этом выход риформата на сырье составил 88,9 мас. % , а водорода - 2,8 мас. % .

П р и м е р 5. Катализатор риформинга, приведенный в примере 4, загружают в пилотную установку в количестве 25 г, где его восстанавливают и испытывают.

Восстановление проводят водородом в две стадии: на первой стадии катализатор восстанавливают при давлении 0,8 МПа и подъеме температуры до 370^оС, на второй - при давлении 4,0 МПа и дальнейшем подъеме температуры до 500^оС. После одночасовой выдержки температуру снижают до 420^оС и подают на катализатор сырье.

Риформинг проводят с использованием сырья и в условиях, приведенных в примере 1. Выход риформата и водорода в расчете на пропущенное сырье при этом составил 88,8 и 2,8 мас. % соответственно.

П р и м е р 6 (для сравнения). Катализатор риформинга, состав и технология которого приведены в примере 1, загружают в пилотную установку в количестве 25 г, где его восстанавливают, сульфидируют и испытывают.

Восстановление проводят в две стадии при различном давлении водорода, но в последовательности, противоположной, чем по предлагаемому способу. На первой стадии катализатор восстанавливают при давлении 2,5 МПа и подъеме температуры до 360^оС. В интервале температуры 280-300^оС катализатор сульфидируют в соответствии с примером 1. На второй стадии давление водорода снижают до 0,8 МПа, температуру постепенно поднимают до 420^оС с выдержкой при этой температуре 4 ч.

Риформинг проводят с использованием сырья и в условиях, приведенных в примере 1. При этом выход на сырье для риформата и водорода составил всего 86,1 и 2,3 мас. % соответственно, что ниже, чем в примере 1.

Таким образом, существенным признаком способа является указанная последовательность стадий восстановления.

П р и м е р 7 (для сравнения). Катализатор риформинга, состав и технология которого приведены в примере 1, загружают в пилотную установку в количестве 25 г, где его восстанавливают, сульфидируют и испытывают.

В отличие от примера 1, восстановление проводят при постоянном давлении, равном 2,6 МПа.

Сульфидирование катализатора и испытание в процессе риформинга осуществляют в тех же условиях, что и в примере 1.

Выход средней пробы на сырье при этом составил 86,2 мас. % , а выход водорода - 2,3 мас. % , что существенно ниже, чем в примере 1.

Таким образом, восстановление в два этапа при различном давлении водорода приводит к повышению селективности катализатора.

П р и м е р 8 (прототип). Катализатор риформинга, состав и технология которого приведены в примере 1, загружают в пилотную установку в количестве 25 г, где его восстанавливают, сульфидируют и испытывают.

Восстановление проводят в две стадии по известному способу: первоначально при давлении водорода 0,5 МПа температуру поднимают до 370^оС с выдержкой в течение 2 ч, затем при этом же давлении водорода (0,5 МПа) температуру поднимают до 500^оС и выдерживают еще 5 ч. На первой стадии катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После выдержки температуру снижают до 420^оС и подают на катализатор сырье.

Риформинг проводят с использованием сырья и в условиях, приведенных в примере 1. При этом выход риформата и водорода на пропущенное сырье составляют 88,5 и 2,6 мас. % , что ниже, чем при восстановлении в соответствии с предлагаемым способом.

Таким образом, восстановление платинусодержащего катализатора риформинга по описываемому способу позволяет повысить его селективность, при этом выход риформата на сырье возрастает на 0,3-1,3 мас. % , а выход водорода - 0,2-0,5 мас. % .

(56) Маслянский Г. Н. , Шапиро Р. Н. Каталитический риформинг бензинов. - Химия и технология. Л. : Химия, 1985, с. 202-206.

Скипин Ю. А. , Марышев В. Б. , Курилин В. А. Особенность пуска установки риформинга с полиметаллическими катализаторами. - Нефтепереработка и нефтехимия. М. , 1983, N 9, стр. 4-7.

Патент США N 3838039, кл. 208/108, опублик. 1974.

Патент США N 4539307, кл. В 01 J 27/02, опублик. 1985.

Bickle G. M. , Do D. D. , Effect of pretreatment conditions on the activity and selectivity of Pt/Al₂O₃ reforming catalysts. React. Kinet. and Catal. Letter. 1990, 42, N 1, р. 61-66.

Guenin M. , Rreysse M. , Frety R. , Activity and selectivity of Pt-Al₂O₃ in n-hexane conversion: effect of hydrogen pressure cluring precursor activation. -J. Mol. Catal. , 1984, 25, p. 119-130.

Формула изобретения

СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ПЛАТИНУСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА РИФОРМИНГА путем двухстадийной обработки его циркулирующим водородсодержащим газом при давлении 0,5 - 4,0 МПа и постепенном повышении температуры до 500^oС, отличающийся тем, что на первой стадии обработку проводят при давлении 0,5 - 1,0 МПа и повышении температуры до 300 - 380^oС, на второй стадии - при давлении 2,0 - 4,0 МПа и повышении температуры до 400 - 500^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1